книги из ГПНТБ / Амелин А.Г. Производство серной кислоты из сероводорода по методу мокрого катализа

и серной кислоты в настоящее время и в ближайшем будущем и учитывая, что коксохимические и нефтеперерабатывающие заво­ ды также являются потребителями серной кислоты, преобладающим направлением переработки сероводорода в СССР должно быть производство серной кислоты. Еще несколько лет тому назад целесообразность переработки сероводорода, извлекаемого из газов, в серную кислоту могла показаться спорной.' В стране испытывался острый недостаток серы, поэтому стремление полу­ чать ее из сероводорода было достаточно обоснованным. В связи с открытием в Советском Союзе крупных месторождений очень чистой серы экономическое обоснование процесса получения серы из сероводорода представляется затруднительным. Сейчас ставится вопрос о применении на ряде сернокислотных заводов серы в качестве сырья, поэтому получать из сероводорода серу, а затем перерабатывать ее на серную кислоту явно нецелесооб­ разно. Рациональнее перерабатывать сероводород непосредственно на серную кислоту, тем более что технологическая схема этого процесса очень проста.

К наиболее экономичным вариантам производства серной кислоты из сероводорода следует отнести метод мокрого катализа, который не только по теоретическим расчетам, но и по данным практики характеризуется лучшими показателями по капитало­ вложениям и себестоимости переработки, а также позволяет ис­ пользовать сероводородный газ как высокой, так и низкой кон­ центрации (до 5%)..

Сочетание вакуум-карбонатной или в других случаях моноэтаноламиновой сероочистки с переработкой сероводорода на серную кислоту методом мокрого катализа является комплексным процессом, применение которого дает возможность эффективно очищать газы от сероводорода и существенно увеличить ресурсы серной кислоты.

Сравнительную оценку различных способов очистки газов, можно сделать при рассмотрении основных технико-экономиче­ ских показателей, приведенных в табл. 12. Из данных этой таб­ лицы видно, что наиболее дешева очистка мышьяково-содовым способом. Однако в данном случае этот показатель не является определяющим, так как при выборе способа очистки газа от сероводорода одновременно следует решать вопрос об исполь­ зовании серы (сероводород, как известно, содержит 94% серы, являющейся весьма ценным продуктом). Метод последующего использования сероводорода существенно влияет на экономич­ ность выбранного процесса очистки газа6.

В отдельных случаях мышьяково-содовый или другие способы очистки, при которых в качестве конечного продукта получается

элементарная сера, могут найти применение,	особенно в	связи
с наметившимися усовершенствованиями этих	способов6-8.	На­

пример, при отсутствии потребности в серной кислоте в районе очистной установки серу целесообразно транспортировать. При

Т а б л и ц а 12

Технико-экономические показатели различных способов очистки газов

Показатели

М Ы Ш Ь Я К О В О -

СОДОВЫЙ

Способы очистки

вакууммоноэтанолкарбонатный аминовый

Содержание H2S, г/нм3
в исходном газе	.......................	19	19.25	■38
в очищенном газе ...................		1,0	1,62	0,016
Содержание С02, %		. .	---	33
в исходном газе . . . . .
в очищенном газе ...................			—	0,69
Степень очистки, %		95	91,6	99,95
от H,S ......................................
от С02 ......................................		—	_	97,9
Расход на очистку 1000 нм3 газа		0,055	0,20	1,92
пар, т .........................................	квт -ч
электроэнергия,		21,7	12,1	39,4
Себестоимость очистки	1000 нм3	газа,
РУ6 ..........................................................................		9,15	10,35	85,35

этом следует внести соответствующие дополнения в технологи­ ческий процесс, чтобы получать коллоидную серу, пригодную для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур. Ка­ питальные затраты на сооружение сероочистных установок не­ большой мощности по мышьяково-содовому способу меньше, чем затраты на сооружение цехов сероочистки с получением H2S и цехов мокрого катализа.

Основное количество извлекаемого из горючих газов серо­ водорода уже теперь перерабатывается на серную кислоту. По­ этому при оценке различных методов очистки газа можно при­ нять, что побочный продукт очистки—сероводород или элемен­ тарная сера—используется в производстве серной кислоты, а все расходы по очистке газа относятся на стоимость серной кислоты.

Исходя из этих предпосылок, сравнительная оценка спосо­ бов очистки газа может быть произведена по следующим пока­ зателям:

1.	Степень очистки газа от H2S, С02 и других примесей.
2.	Себестоимость получаемой серной кислоты.
3.	Стоимость строительства установок для очистки газа и

цехов, перерабатывающих серу или сероводород на серную кислоту.

В табл. 13 приведены основные показатели процессов очистки газов вакуум-карбонатным и мышьяково-содовым способами и себестоимость серной кислоты, вырабатываемой из получаемого

сероводорода	или серы.	,	на
Из данных	таблицы видно	влияние различных факторов
себестоимость	серной кислоты,	получаемой из сероводорода	по

32

Т а б л и ц а 13

Показатели способов извлечения из газов сероводорода с получением из него серной кислоты

				Вакуум-карбонатный Мышьяково-содовый
Показатели				способ		способ
				Макеевский Ясиновскин
						Жданов­	Московский
				завод	завод	ский завод	завод
Содержание H2S в газе, г/нм3 . . . .				19,25	19,47	19	19
Степень извлечения, % .......................				91,6	85,2	95	99,9
Получается из 1000 нм3 газа, кг				17,53	16,58
H2S .............................................						—	—
серы .............................................				—	—	16,95	16,95
Стоимость очистки 1000 нм3 газа, руб.				10,35	14,19	9,15	15,06
Количество газа (содержащего H2S или
серу), расходуемого	на	1 т	H2S04,	20 700	21 900	20 200	20 200
нм3 (использование серы 95%) . . .
Стоимость H2S или серы,		расходуемых		206,50	310,76	184,50	304,50
на 1 т H2S04, руб.		. . . .
Затраты на переработку H.2S или серы,				53,50	50,28	81,56*	‘81,56*
расходуемых на 1 т H2S04,			руб.
Стоимость 1 т H2S04,	руб.			260,00	361,04	266,06	386,06
• Стоимость переработки серы на серную кислоту см.					табл. 1 (стр.	7).

вакуум-карбонатному и мышьяково-содовому способам, при от­ несении всех расходов по очистке газа от сероводорода на стои­ мость серной кислоты. Простое сравнение данных не показательно, так как даже при одинаковых процессах очистки газов расходы различны на разных заводах. В значительной степени это обуслов­ лено различной стоимостью пара, реагентов и т. д., разными условиями работы и состоянием оборудования, а также неоди­ наковой степенью очистки газа на указанных заводах.

Проведенные в последнее время заводские испытания пока­ зали, что расход пара, стоимость которого составляет около 30% общей стоимости вакуум-карбонатной очистки (см. табл. 8,

стр. 25), может	быть снижен на 70—80% за счет использования
тепла отходящей горячей воды.		снижение	цены	поташа. Та­
Кроме того,	предполагается
ким образом, возможно, что в ближайшее			время	стоимость
очистки газа вакуум-карбонатным		способом	и, следовательно,
себестоимость серной кислоты, получаемой			методом мокрого
катализа, значительно снизится.		процессов	очистки газов сле­
При сравнении экономичности

дует.также учитывать, что при мышьяково-содовом способе об­ разуется большое количество сточных вод, содержащих мышьяк, расходуется больше электроэнергии, воды и т. д.

Стоимость очистки газа по моноэтаноламиновому способу составляет 85 руб. 35 коп. (см. табл. 10, стр. 29), т. е. значи­

3 А. Г. Амелии

33

тельно выше, чем при очистке мышьяково-содовым и вакуумкарбонатным способами. Несмотря на это, моноэтаноламиновый способ получает все большее распространение благодаря ряду указанных ранее существенных преимуществ, в первую очередь вследствие высокой степени очистки газа от сероводорода. При таком способе очистки из газа извлекаются одновременно серо­ водород и углекислота. Так, по данным Щекинского газового вавода (см. табл. 11, стр. 29), на 1 кг извлеченного сероводорода Приходится 17 кг С 02. Таким образом, на Щекинском газовом заводе общее количество газов (H2S + C 02), извлекаемых по моноэтаноламиновому способу, в 18 раз больше, чем при очистке га­

зов другими рассмотренными способами.
Следует также учесть, что стоимость очистки газа моноэтанол-
аминовым	способом	(табл. 10) включает затраты	на осушку и
дезодорацию газа.		Осушка производится в связи с тем, что газ
Щекинского	завода	транспортируется на дальнее	расстояние,

и для предотвращения конденсации воды и замерзания ее в трубах

содержание влаги

в газе

должно быть снижено (среднегодовая

точка, росы газа Щекинского

завода в 1956 г. составляла 2,24°).

ЛИТЕРАТУРА

1.

Н.

Н.

Е г о р о в ,

М. М.

Д м и т р и е в ,

Д.

Д.

З ы к о в , Очистка

2.

от серы коксовального и других горючих газов,

Металлургиздат, 1950.

Справочник по транспорту

газа,

под ред. К-

С. Зарембо, Гостоптехиздат,

3.

С.

1954.

Сера, извлечение из промышленных и отбросных газов,

Г.

А р о и о в,

4.

М.

Металлургиздат,

Харьков—Москва, 1940.

С.

Л и т в и н е н к о ,

Кокс и химия, № 7, 56 (1956).

5.

М.

С.

Л и т в и н е н к о ,

О.

П.

В а й с б е р г ,

Кокс и химия, № 5,

6.

Ф.

47

(1957).

Кокс и химия, № 6, 46 (1957).

Я-

Р е в з и н,

Газовая промышлен­

7.

В.

И.

П а н ь к о в с к и й, Т.

И.

К у л и к о в а ,

8.

С.

ность,

№

3, 19 (1958).

Гипрококса,

вып. XVII, Металлургиздат,

М.

Г о л я н д,

Сообщения

Харьков,

1956.

Г Л А В А III

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА

КОНТАКТНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА

Производство серной кислоты из сероводорода состоит из трех основных стадий: сжигание сероводорода в воздухе с полу­ чением сернистого ангидрида, окисление сернистого ангидрида на катализаторе в серный ангидрид, выделение паров серной

кислоты. При этом протекают следующие			реакции:
H2S + 1,S02 = S02 -f Н20		+ 123,94	ккал/г-мол	(III,	1)
S02 + 0,5О2 =	S03 +	22,97 ккал/г-мол		(III,	2)
S0 3(ra3) + Н20 (га3) =	H2S04 (газ) + 29,83 ккал/г-мол			(III,	3)
H.2S0 4(ra3) = H2S04 (жидк.) + 11,98 ккал/г-мол				(III,	4)
При сжигании сероводорода выделяется			большое количество

тепла, поэтому перед поступлением на катализатор газовая смесь охлаждается в котле-утилизаторе, часть тепла используется для получения пара.

Пары серной кислоты образуютея. уже ири..охдажденшг_газовой смеси, выходящей^ из контактного аппарата. В результате 'дальнейшего охлаждения~таза пары конденсируются и конденсат отделяется от газовой смеси.

Таким образом, технологическая схема производства серной кислоты из сероводорода включает также промежуточную ста­ дию охлаждения сернистого газа (с„получением пара), посту­

пающего	далее на окисление.	"""
Окисление сернистого ангидрида		в S 03 проводится на катаг
лизаторе	в присутствии "паров воды,	поэтому весь процесс полу­

чил название м е т о д а м о к р о г о к а т а л и з а . .........

Сжигание газового топлива широко практикуется в промыш­ ленности; для этого применяются достаточно совершенные устрой­ ства и аппараты. Поэтому при сжигании сероводорода не возни­ кает каких-либо особых трудностей. Однако в этом случае следует соблюдать особую осторожность, так как сероводород является весьма токсичным.

Некоторыми особенностями отличается процесс сжигания се­ роводорода низкой концентрации. В таком газе содержится боль­ шое количество инертных газов, затрудняющих поддержание температуры, необходимой для протекания реакции.

3*

35

Процесс окисления сернистого ангидрида на ванадиевом ка­ тализаторе широко используется в производстве серной кислоты контактным методом и хорошо изучен1. Особенности этого про­ цесса в производстве серной кислоты методом мокрого катализа определяются тем, что состав газа, поступающего на катализа­ тор, несколько отличается от состава обычных газов на контакт­ ных сернокислотных заводах.

Во всех процессах очистки газов мокрыми способами, полу: чившими преимущественное распространение, сероводород вы­ деляется при его нагревании из поглотительного раствора. По­ лученный сероводород не содержит пыли, но содержит пары воды, углекислоту и некоторые другие примеси, не оказывающие за­ метного влияния на ванадиевую контактную массу. Поэтому газы направляются в контактный аппарат без специальной очистки. Однако, чтобы избежать разрушительного действия серной кислоты на контактную массу, при пуске и остановке контактного аппарата должны приниматься соответствующие меры предосторожности (стр. 47).

Большие затруднения возникают при выделении серной кислоты в последней стадии процесса. Это объясняется тем, что при охлаждении газовой смеси, содержащей серный ангидрид и пары воды, происходит образование тумана сернойкислоты, трудно улавливаемого в обычной абсорбционной аппаратуре. Поэтому экономическая целесообразность переработки серово­ дорода на серную кислоту и в значительной мере выбор метода очистки газов определяются тем, насколько рационально оформле­ ние конечной стадии процесса. При разработке процесса полу­ чения серной кислоты по методу мокрого катализа основное' вни­ мание уделялось и уделяется в настоящее время стадии выделе­ ния серной кислоты. Большинство исследовательских работ и почти вся патентная литература в области мокрого катализа посвящены этой конечной стадии процесса.

СЖИГАНИЕ СЕРОВОДОРОДА

Сероводородный газ, получаемый существующими мокрыми методами очистки газов, в большинстве случаев характеризуется высокой концентрацией H2S (табл. 7 и 11). Поэтому при сжи­ гании сероводородного газа, даже в смеси с воздухом, содержа­ щим большое количество балластного азота, развивается высокая температура. Эта температура тем выше, чем выше концентрация сероводорода в поступающем газе и меньше избыток воздуха.

Сжигание сероводорода при высокой температуре целесооб­ разно, так как в этом случае увеличивается скорость процесса • горения и улучшаются условия использования тепла. Однако у при температуре сжигания выше 1100—1200° возникают труд­ ности, связанные с подбором материалов для печи. Для снижения температуры в печь обычно подается избыток воздуха.

36

На практике часть воздуха добавляют к газу после печи для регулирования его температуры на входе в контактный аппарат.

В газе, поступающем на катализатор, кислорода должно со­ держаться значительно больше, чем требуется по стехиометри­ ческому соотношению, так как реакция (III, 2) обратима и необ­

ходим	избыток кислорода	для протекания ее в сторону		образо-
k вания	S 03 с наибольшей	полнотой.	Поэтому в печь для	сжига­
ния сероводорода вводят		большое	количество воздуха,	однако

этот процесс по ряду соображений целесообразно проводить при минимальном избытке воздуха. Использование тепла для получения энергетического пара дает возможность существенно улучшить технико-экономические показатели производства сер­ ной кислоты из сероводорода. Поэтому желательно сжигание сероводорода и использование тепла производить в одном аппа­ рате при минимальном избытке воздуха. В этом случае суще­ ственно улучшаются условия теплообмена при использовании

'тепла и снижается температура в печи, несмотря на уменьшение избытка воздуха.

Впроцессе сжигания сероводорода происходит частичное окисление сернистого ангидрида по реакции (III, 2). Образую­ щийся серный ангидрид вызывает коррозию металлических ча­

стей аппаратуры и сульфатизацию футеровки. Чтобы уменьшить содержание в газе кислорода и затормозить протекание реакции (III, 2) в печи, сжигание H2S лучше проводить с недостатком воздуха. При этом уменьшается также объем газа, а, следова­ тельно, и размеры аппаратуры.

Минимальный избыток воздуха особенно желателен при сжи­ гании сероводородного газа низкой концентрации, так как в этом

случае	вследствие большого объема инертных газов температура
'в печи невысока		и замедлена	скорость	горения H2S.
В сероводородном газе, получаемом при очистке коксового
газа,	содержится	некоторое	количество	цианистого водорода

(до 3%, см. табл. 7), который окисляется кислородом в процессе сжигания сероводорода:

2HCN + 3,50., — Н20 + 2С02 + 2N0

2HCN + 2,503 — Н20 + 2С02 + N2

Присутствие окиси азота в газе, выходящем из печи, весьма нежелательно, так как за время пребывания газа в контактном аппарате и в отделении конденсации серной кислоты цеха мокрого катализа окись азота окисляется до двуокиси азота, которая поглощается серной кислотой в процессе конденсации. При по­ лучении концентрированной серной кислоты (более 90% H2S0 4) значительная часть окислов азота (около 50%) переходит в продукционную кислоту. Содержание их в кислоте (в пересчете на N20 3) достигает 0,5% , тогда как согласно стандарту купоросное масло должно содержать не более 0,07% Na0 3.

37

Результаты опытов, проведенных в полузаводских условиях на Макеевском коксохимическом заводе, показали, что при сжи­ гании сероводородного газа в избытке воздуха протекают обе реакции окисления HCN; с уменьшением избытка воздуха про­ текает преимущественно вторая реакция, а при недостатке воз­ духа часть HCN остается непрореагировавшей2. Результаты полу­

заводских опытов сжигания серо­
водородного			газа,		содержащего
около 90%		H2S,		представлены на
рис. 4. На этом рисунке пока­
зана зависимость степени окис­
ления	цианистого				водорода от
концентрации			сернистого				ангид­
рида в газе, т.			е.	от избытка воз­
духа.	С	увеличением				избытка
воздуха и,		следовательно, с пони­
жением	концентрации					сернисто­
го ангидрида в газе увеличивается
количество		образующейся					окиси
аз ота.

Рис.	4. Зависимость	содержания		На основании данных полуза­
N20 3	от избытка воздуха в		печи.	водских опытов была запроекти­
ная	печь (см. рис.	49,	стр.	рована и построена промышлен­
				152), длительная эксплуатация кото­
рой	подтвердила	результаты, полученные				в полузаводских
условиях.					газе отсутствует кисло­
Если принять, что в сероводородном
род	и не> учитывать расход			кислорода	на	окисление примесей,

содержащихся в сероводородном газе, то объем основных компо­ нентов газа, выходящего из печи, определится из следующих уравнений материального баланса:

V _ a V i

(III,

5)

l/s°2

—

100

/

4

\

*

д

—

Юо)

! , 5al/i

(HI,

6)

°2

100

' 100

Г

а,/1

|

cVi

,

dl/2

(III,

7)

v Ha© —

100

‘

100

'

100

где Vso2, V’o2, Eh./j—соответственно

объем S 02, 0 2

и Н30

в газе,

a,

выходящем

из

печи,

нм 3/час,

с—содержание

H2S , и

Н20

в сероводородном

газе, %;

газа

и воздуха,

Vv V2—объем сероводородного

b,

нм31час\

0 2

и

Н20

в

воздухе,

%.

d—содержание

38

По уравнениям (III, 5), (III, 6) и (III, 7) можно вычислить процентный состав газа, выходящего из печи:

аУг

V'i +		Va - '	'аУл
			200
			1,5«У,
У.=			oVy
У, + ^2-			200
аМj -У сУ] +			dV.2
^			оУГ
	+ ^ - 2 6 0
где х, у, z—содержание S02,	0 2	и Н20 в газе после печи,		%.
Обозначим
У			(III,	8)
У

где о—коэффициент, выражающий объем воздуха (в -нм3), при­

ходящегося на 1 нм3 сероводородного газа.							что 6=21,
Подставляя 3 в правые части уравнений и учитывая,
получаем:				а
		х =					(III,	9)
			1 +	6 —	200
		216	1—	100	•1.5а		(III,	10)
			1+5-		а
					200
			ci —{—с +		od		(III,	П)
			1 +	S ~ 2 0 0
Если	принять	а = 100% и c = d = 0,				то уравнения	(III, 9) и
(III, 10)	можно	представить	в	следующем виде:
				100
		Х ~		0,5 + 6
		У =	216— 150
			0,5 +		5
• Исключив из		этих уравнений			3 и	произведя перестановки
и сокращения, получим:
		i/ =	21 — 1,605*				(111,12)
При	у —0 получаем 21 =1,605				*,	откуда * = 13,08%.

•JJ

Для расчета содержания кислорода в газах сжигания серосо­ держащего сырья в учебной литературе3' 4 приводится следую­ щее уравнение:

	У ~ п — т	п ( т — 1)
		ШО
где п—содержание	кислорода в	воздухе, % (п = 21);
т—отношение числа молекул кислорода, вступающих в реак­
цию, к числу молекул сернистого ангидрида, образую­
щихся по	реакции (III,	1), (т = 1,5).

Однако это уравнение непригодно для рассматриваемого слу­ чая, так как в нем не учитывается образование паров воды. Дей­ ствительно, подставив в уравнение значения п и т, получаем:

у — 21 — 1,395а-

что не согласуется с уравнением (III, 12).

Если сероводородный газ содержит значительное количество примесей, окисляющихся в печи, то в правые части уравнений (III, 5) и (III, 6) и последующих уравнений необходимо ввести соответствующие дополнительные члены.

При добавлении к газу по выходе из печи воздуха в коли­ честве а нм 3 на 1 нм 8 сероводородного газа концентрация компо­

нентов	газа выразится уравнениями (III, 9), (III, 10)и (III, 11),
в которые вместо о		необходимо ввести	= оД-о.
В	теплотехнике	избыток подаваемого	воздуха выражается

коэффициентом а, показывающим, во сколько раз количество подаваемого воздуха больше теоретически требуемого [в данном случае по реакции (III, 1)].

Используя принятые обозначения, получаем:

V ,,,

1,5-100а 100

Откуда:

а — 0,14о

.

(III, 13)

В табл. 14 приведен состав газовой смеси (при различном составе исходного газа) после сжигания H2S в печи, рассчитан­ ный по уравнениям (111,9), (III, 10) и (III, 11).

На рис. 5 приведены кривые, выражающие зависимость между концентрацией сернистого ангидрида и кислорода при сжигании сероводородного газа разного состава в смеси с воздухом.

40