книги из ГПНТБ / Амелин А.Г. Производство серной кислоты из сероводорода по методу мокрого катализа

Т а б л и ц а 14'

Состав газа, получаемого при сжигании сероводородного газа в смеси

с воздухом

			Исходный сероводородный газ:
а =85% H2S; с=4% Н20; 4=1,5% н2о						а=6% H2S; с= 4% Н20; 4=1,5% НоО
		Состав газа после					Состав газа		после
6	а		сжигания,	%	д	а		сжигания, с/о
		S02	0-2	н2о			SO-2	02	н2о
6,164	1	12,61	- 0	14,38	0,435 1		4,27	0	7,58
7	1,14	11,22	2,28	13,14	0,5	1,15	4,08	0,91	7,31
7,925	1,28	10,00	4,27	11,87	0,6	1,38	3,82	2,17	6,54
8	1,30	9,91	4,43	11,78	0,7	1,61	3,59	3,28	6,62
10	1,62	8,04	7,50	9,83	0,8	1,84	3,39	4,26	6,33-
12	1,95	6,76	9,60	8,51	0,9	2,07	3,21	5,14	6,07
14	2,27	5,83	11,12	7,55	1,0	2,30	3,05	5,93	5,84
16	2,60	5,13	12,28	6,82	1,2	2,76	2,76	7,25	5,44
18	2,92	4,58	13,18	6,24	1,4	3,22	2,53	8,24	5,11
20-	3,24	4,13	13,91	5,78	1,6	3,68	2,33	9,38	4,82
25	4,06	3,32	15,23	4,95	1,8	4,14	2,17	10,19	4,58
30	4,87	2,78	16,13	4,38	2,0	4,60	2,02	10,90	4,38
					2,5	5,75	1,73	12,31	3,86
					3,0	6,50	1,51	13,36	3,65

Температуру газа tr по выходе из печи рассчитывают по сле­ дующей формуле (выведенной из уравнения теплового баланса печи):

,		сс	св	55,2а
1		у Ч +			Q,,	(III,	14)
	i. = — -------- ------------- -----------
			1-р о ■ а
				'200
где	/с, tB—температура сероводородного газа и воздуха,					°С;	газа
сс, сЕ, сг—теплоемкость			сероводородного газа, воздуха			и
	по выходе из		печи, ккал 1м3-,
	Qn—количество тепла,			передаваемого в окружающую сре­
В	ду 1 м3	сероводородного			газа, ккал.
	приближенных	расчетах		можно	принять сс= св= сг=0,33
и Q„=0, тогда формула			(III,	14) упрощается:
		/	. tc	ofB -j- 167а		/ щ

1 + 5 — 200

Процесс окисления сероводорода по реакции (III, 1) проис­ ходит с промежуточным образованием до 20% моноокиси серы6

H2S + 0 2 = Н30 •+ SO + 44,4 ккал!г-мол

41

которая затем окисляется до S02. При недостатке кислорода

моноокись	серы разлагается	с образованием S 02 и			серы5' 6.
		Сероводород при смешении с				ки­
		слородом или воздухом в			определен­
		ном соотношении образует смесь,
		способную самовоспламеняться				при
		нагревании. Температура самовос­
		пламенения сероводорода7 в смеси
		с кислородом составляет 220—235°, в
		смеси с воздухом 346—379°. По другим
		данным8,	наинизшая температура са­
		мовоспламенения		сероводорода		со­
		ставляет	соответственно 220 и 290°.
		Пределы горючести сероводород­
		но-воздушных смесей зависят от ус­
		ловий	распространения		пламени
		(табл. 15).
		Из данных табл.. 15 видно, что при
		смешении с воздухом сероводородно­
Рис. 5. Зависимость между со­		го газа,	содержащего		85%	H2S,
держанием S02 и 0 2 в газе при		могут образоваться взрывчатые сме­
сжигании в	воздухе сероводо­	си, при	смешении	сероводородного
родного газа	разного состава:	газа, содержащего 6 % H2S,—смеси,
/—приа=85 (с=4, d=l,5); 2—при а=100
(c=d=0).		состав которых находится на границе
Интенсивность горения		самовоспламенения.
		газовых смесей характеризуется на­
пряжением	топочного пространства		и выражается количеством
тепла, выделившегося в 1 ма объема топки за				единицу времени:

/ = Лv

где. / —напряжение топочного пространства, Икал!лг - час, Q—количество тепла, выделяющегося в топке, ккалЫас, V—объем топки, м3.

Т а б л и ц а 15

Пределы горючести смесей сероводорода с воздухом

(при атмосферном давлении7’ 8)

Содержание H2S, % объемн.

Условия

распространения

пламени

В н и з ...............

Вверх . . . .

Горизонтально .

Н И Ж Н И Й	верхний
предел	предел
4,5	19,0
4,3	45,5
5,9	27,2

■ Напряжение топочного пространства зависит не только от свойств сжига­ емого газа, но и от степени предварительного подогре­ ва газо-воздушной смеси, характера движения газа и других факторов, зави­ сящих от конструкции го­ релки. При правильном вы­ боре и соответствующем расчете горелки в печь по-

42

ступает требуемое количество газа и воздуха и создается хорошее перемешивание, что способствует быстрому зажиганию газа. В этом случае в топочном пространстве лишь «дожигаются» уже воспла­ мененные и хорошо перемешанные с воздухом горючие газы. По­ этому в газовых топках роль топочного пространства в процессе горения не столь значительна, как при сжигании твердого, осо­ бенно пылевидного топлива.

Напряжение топочного пространства I при сжигании газа может быть очень высоким—500 тыс. ккал/м3час и более. Однако существующие промышленные топки пока не работают при та­ ком напряжении. Величина I в промышленных топках обычно составляет 150—300 тыс. ккал/м3-час в зависимости от конструк­ ции и мощности агрегата. При расчете печей для сжигания серо­ водорода напряжение топочного пространства / принимают рав­ ным 150—200 тыс. ккал/м3-час.

Достаточно надежное представление о допустимом напря­ жении топочного пространства при сжигании недостаточно изу­ ченного газового топлива—сероводородного газа можно соста­ вить на основе опыта сжигания широко применяемого газового топлива, например саратовского газа. Напряжение топочного пространства пропорционально теплотворной способности сжи­

гаемого газа, его	концентрации ‘и		скорости распространения
пламени:	_	QiC,Uj
	12	Q./УТ*
где / х и / 2—напряжение топочного			пространства при сжигании
двух	сравниваемых	газов, тыс. ккал/м3-час,

Qxh Q2—теплотворная способность сжигаемых газов, ккал!м3\ СхиС2—концентрация сжигаемых газов (в воздушной смеси),

при	которой до­
стигается		макси­
мальная		скорость
распространения
пламени,		%;
«хиы2—максимальная ско­
рость	распростра­
нения		пламени,
м/сек.

На рис. 6 видно, что мак­
симальная	скорость	горения
сероводорода (около 40		см/сек)	Рис. 6. Скорость распространения
достигается в смеси, содержа­			пламени	в газовой	смеси	(по	дан­
щей около 11 % H2S, т. е. при			ным Г.	К. Борескова и др.,		1938	г.):
соотношении, близком к стехио­			/—сухая газовая смесь: 2—влажная газовая
				смесь (1,6% НгО).
метрическому. Во влажной га­			скорость горения		сероводорода
зовой смеси (1,6% паров воды)
уменьшается	примерно	на 25%.

43

При сжигании саратовского газа (теплотворная способность 8535 ккал/нм3) в смеси с воздухом максимальная скорость распро­ странения пламени (ы.^0,69 м/сек) достигается при содержании 9,5% газа в воздухе. Максимальная скорость распространения пламени сероводорода (и2= 0,336 м/сек) в присутствии паров воды достигается при концентрации H2S, равной примерно 11%. Теплотворная способность сероводорода Q2=5580 ккал/нм?. .

Подставив соответствующие значения и, С, Q в уравнение, приведенное на стр. 43, получаем:

/,	8535-9,5-0,69	0 _
/ 2 —	5580-11-0,336	— Z ’

Таким образом, при сжигании теоретической смеси* серо­ водорода с воздухом напряжение топочного пространства должно быть в 2,7 раза меньше, чем в случае сжигания теоретической смеси саратовского газа. Эта величина может служить переход­ ным коэффициентом при проектировании печей для сжигания сероводорода, так как данные по сжиганию саратовского газа имеются9.

Сероводород полностью окисляется до сернистого ангидрида при сжигании H2S в присутствии некоторого избытка кислорода. При нормальной работе как в лабораторных, так и в производ­ ственных условиях не обнаружено проскоков сероводорода или паров серы. Однако при недостатке воздуха на практике наблю­ дались проскоки паров серы в контактный аппарат и конден­ сатор.

В процессе сжигания сероводорода в смеси с воздухом обра­ зуется лишь незначительное количество серного ангидрида— менее 0,1%. В производственных условиях содержание серного ангидрида в газе, выходящем из печи, может быть более высоким вследствие окисления S02 при охлаждении газа и соприкоснове­ ния с шамотной футеровкой и металлическими стенками аппара­ тов, служащими катализаторами окисления.

ОКИСЛЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА В СЕРНЫЙ АНГИДРИД

В производстве серной кислоты контактным методом процесс окисления сернистого ангидрида в серный проводится в присут­ ствии катализатора. Количество окисленного сернистого ангид­

рида в долях от общего его количества		называют с т е п е н ь ю
к о н т а к т и р о в а н и я х:
	pso3	(III, 16)
	pso2 +Pso3
где pso3	и pso2—парциальные давления	S03 и S 02 в газовой
	смеси, am.
Без	избытка кислорода.

44

Степень контактирования, выраженную в процентах, назы­ вают п р о ц е н т о м к о н т а к т и р о в а н и я X. Следо­ вательно

X = 100*

Реакция окисления сернистого ангидрида в серный обратима. Константу равновесия Кр этой реакции обычно выражают через парциальные давления газов в смеси:

%э2'ро2

Величина Кр зависит также от температуры. С достаточной для практических расчетов точностью значения константы равно­ весия в интервале от 390 до 650° могут быть вычислены по сле­ дующей формуле:

	lg	=	4,6455			(Ш ,17)
где Т—абсолютная температура, °К.				равновесия называют
Степень контактирования в			состоянии
р а в н о в е с н о й	с т е п е н ь ю к о н т а к т и р о в а н и я
и обозначают хр. Из приведенных уравнений					(III, 16) и (III,		16а)
следует:
			Ко			(III,	18)
		■V-Р(Ь — 0,5ал-р)
			100 — 0,Ъахр
где а—начальное	содержание		сернистого	ангидрида в		газовой
смеси, % объемн.;			кислорода	в	газовой	смеси,
Ь—начальное	содержание

% объемн.;

Р—общее давление газовой смеси, am.

Из уравнений (III, 17) и (III, 18) следует, что равновесная степень контактирования увеличивается с повышением общего давления газа и уменьшением температуры и зависит от содержа­ ния в газе сернистого ангидрида и кислорода.

Согласно уравнениям (III, 9) и (III, 10), содержание серни­ стого ангидрида и кислорода в газе, поступающем на катализа­ тор, зависит от концентрации H2S в сжигаемом сероводородном газе и от величины коэффициента о. Чем больше значение о, тем больше кислорода в газовой смеси и выше теоретический про­ цент контактирования. Однако с увеличением Ввозрастает общий объем газа и, следовательно, уменьшается продолжительность соприкосновения газа с катализатором и снижается скорость окисления сернистого ангидрида.

При окислении сернистого ангидрида в S 0 3 применяют ва­ надиевую контактную массу, в которой катализатором является пятиокись ванадия V20 5, образующая с содержащимся в кон­

45

тактной массе пиросульфатом калия активный комплекс. При­ мерный состав отечественной ванадиевой контактной массы БАВ:

V,Os12SiO*- 0,5А1гО32КоОЗВаО2КС1

Ванадиевая контактная масса изготовляется в виде гранул размером 5—6 мм или колец размером 12x12x3 мм.

Температура зажигания ванадиевой контактной массы за­ висит от состава газовой смеси и повышается с уменьшением 'со­ держания кислорода в газе. Так, при переработке газа, содер­ жащего 6,7% S02 и 9,6% 0 2 (табл. 14, стр. 41), температура зажигания ванадиевой контактной массы БАВ составляет около

420°; для газа, содержащего	8,0%	S02 и	7,5% 0 2>—около 430°;
при содержании в газе 9,9%	S02	и 4,4%	0 2—около	440°.
В процессе эксплуатации	температура		зажигания	контактной

массы на заводских установках постепенно повышается, поэтому температуру газа на входе в первый слой катализатора в кон­ тактном аппарате также приходится повышать. Добавление к ва­ надиевой контактной массе фосфорного ангидрида, а также уве­ личение в ней количества хлористого калия способствует пони­ жению температуры зажигания, например до 390°.

Скорость процесса окисления сернистого ангидрида при тем­ пературе зажигания очень мала, поэтому в производственных условиях температуру газа на входе в первый слой контактной массы поддерживают выше температуры зажигания, обычно в пре­ делах 440—450°. Это необходимо еще и потому, что при темпе­ ратуре ниже 440° и наличии в газе большого количества S02 (в первом слое контактной массы) пятиокись ванадия образует с сернистым ангидридом малоактивное соединение (сульфат ва­

надила), вследствие	чего процесс окисления S 02 замедляется.
При температуре	выше 600° активность ванадиевой	контакт­
ной массы постепенно уменьшается. Причины этого		явления

пока не установлены, однако имеющиеся данные позволяют сде­ лать предположение, что с повышением температуры калий, присутствующий в контактной массе, реагирует с носителем (кремнеземом), вследствие чего часть калия выводится из состава активного комплекса. Понижение активности контактной массы при повышенных температурах происходит также вследствие разрушения структуры катализатора, уменьшения пористости

иповерхности контактной массы.

Впоследние годы проводятся исследования по разработке термически стойких контактных масс. Один из способов повыше­ ния термической стойкости контактной массы БАВ состоит в уве­ личении содержания хлористого калия. Это способствует сохра­ нению в массе активного комплекса даже в том случае, если часть

калия будет связана с носителем.

В присутствии некоторых веществ, называемых контактными яда­ ми, активность катализатора также уменьшается. Например, актив­ ность ванадиевой контактной массы снижается в присутствии даже

46

очень малых количеств мышьяка и фтора, поэтому они должны быть полностью удалены из газа, поступающего на катализатор.

Пары воды не оказывают вредного влияния на активность ванадиевой контактной массы при температуре, превышающей температуру конденсации серной кислоты (точка росы). Отме­ чено даже, что с повышением парциального давления паров ско­ рость реакции возрастает1. При низких температурах серная кислота, образующаяся в результате взаимодействия серного ангидрида с парами воды, - конденсируется в контактной массе и разрушает ее. Поэтому перед длительной остановкой контакт­ ного аппарата, во время которой происходит охлаждение контакт­ ной массы, ее продувают горячим воздухом (~420°) для удале­ ния серного ангидрида.

Присутствие в газе серы, окиси и двуокиси углерода, серо­ углерода, аммиака, окиси азота, селена при нормальном тем­ пературном режиме процесса не вызывает заметного понижения активности ванадиевой контактной массы. Однако в случае по­ нижения температуры (напримерл при пуске и остановке аппа­ рата) некоторые из этих соединений вызывают восстановление пятиокиси ванадия.

В производственных условиях при получении серной кислоты из сероводорода возможен проскок некоторого количества H2S на ванадиевую контактную массу (в случае нарушения нормаль­ ного режима горения сероводорода). По литературным данным, при воздействии на контактную массу сероводорода в течение нескольких часов в отсутствие кислорода наблюдается некоторое снижение каталитической активности ванадиевой контактной массы. Однако активность полностью восстанавливается после прогрева катализатора при 500° газовой смесью, содержащей кислород10. Специальные исследования1 показали, что после об­

работки ванадиевой контактной массы в	течение 100 час. при
425 и 485° газовой смесью, содержащей 3% H2S, снижения актив­
ности катализатора не наблюдалось.
Таким образом, при нормальном температурном режиме серо­
водород не оказывает вредного влияния	на ванадиевую кон­

тактную массу. Однако проскок в контактный аппарат значи­ тельного количества сероводорода недопустим, так как на вана­ диевой контактной массе вначале окисляется H2S по реакции (III, I), затем—S 02 по реакции (III, 2). В результате выделяется большое количество тепла. Этот процесс протекает на первой полке контактного аппарата, т. е. в небольшом объеме контактной массы, и поэтому температура ее быстро повышается, что при­ водит к разрушению массы.

Из уравнений (III, 1) и (III, 2) следует, что на каждый про­ цент H2S, содержащегося в газе, температура газа в печи повы­ шается за счет тепла горения сероводорода на 160°, а в контакт­ ном аппарате за счет тепла реакции окисления сернистого ан­ гидрида до серного на 30°. При проскоке сероводорода в кон­

47

тактный аппарат происходит окисление H2S до S02, а затем окис­ ление S 02 до S 03, поэтому температура газа и, следовательно, температура контактной массы в первом слое повысится на 190° на каждый процент H2S в газе. Таким образом, в случае проскока

даже 0,5% сероводорода в контактный	аппарат	температура
в первом слое контактной массы повысится почти		до 700°, что
приведет к неизбежному разрушению и порче контактной массы.
При окислении сернистого ангидрида	до S 0 3	повышение

температуры газа вследствие выделения тепла реакции выра­

жается следующим

уравнением:

ДT = l \ x

(III, 19)

где

Ах—повышение степени

контактирования,

доли;

изме­

X—коэффициент повышения температуры газа при

нении степени

контактирования от 0

до

1

в адиабати­

ческих

условиях.

X =

10,1 —

( Ш ,20)

С у

где

а—начальная

концентрация

сернистого

ангидрида,

%;

cv—средняя теплоемкость газовой смеси,

ккал1нм3-град.

Так как

ДТ = Т —Т0 (разность

температур в начале и в конце

процесса),

а

\ х —х—х0 (х

и

х0—степень

контактирования

в начале и в конце процесса), то уравнение (III,

19) может быть

представлено

в

следующем

виде:

Т = Т 0 + Ц х - х 0) .

(III, 21)

Скорость

реакции

окисления S02 в S 03 на ванадиевом

ката­

лизаторе выражается

уравнением:

dx __

kc jXp— д.-у>,8

i u

а х \ 273

(III, 22)

—

~ J

S fjy

где

x—степень

контактирования;

т—фиктивное время соприкосновения катализатора и газа,

приведенного

к

нормальным

условиям,

сек.;

kc■—константа

скорости

реакции

(см. ниже);

%;

а—начальная концентрация сернистого

ангидрида,

Хр—равновесная степень контактирования

[см.

уравнение

(III,

18)];

концентрация

кислорода,

%;

b—начальная

Т—абсолютная температура,

К-

Константа

скорости

реакции

равна:

kc= k 0e

к?

(Ш, 23)

где /г0—коэффициент, равный 9,35• 10е для гранулированной ва­ надиевой массы БАВ и 7,2-106 для такой же массы, в виде колец;

48

Е—энергия активации (для реакции		окисления S02 в S 03
на контактной массе БАВ	равна	23 000 кал!г-мол)]
R—газовая постоянная (1,987	кал /г-мол- град).

Из уравнения (III, 22) следует, что скорость окисления на­ ходится в прямой зависимости от константы скорости реакции К, которая очень значительно увеличивается с повышением тем­ пературы, и от равновесной степени контактирования х9, кото­ рая с повышением температуры уменьшается.

Для каждой заданной степени контактирования х скорость процесса при повышении температуры вначале увеличивается (вследствие резкого увеличения кс при незначительном умень­ шении д:р) и достигает некоторого максимального значения, а затем уменьшается (вследствие уменьшения хр) и становится

равной нулю при хр=х. Температуру,	при	которой	достигается
максимальная скорость процесса, называют		о п т и м а л ь н о й
т е м п е р а т у р о й п р о ц е с с а .	Она	зависит	от свойств

катализатора и состава газовой смеси. Для ванадиевой контакт­ ной массы оптимальная температура может быть вычислена по

эмпирическому			уравнению1:
		Г0		4905			(III,	24)
			lg-			■4,937
				(!— * ) ] /’■Ь— 0,5ах
				100— 0,бая
или.	по	уравнению, полученному исследованием уравнения
(III,	22)	на максимум при Р = 1;
		хр — .с	Е — RT	9036,3		1	(III,	25)
		х	R	т — п	+
				2(т — хр)(п — хр)		*Р(1 ~ хр)
	. 200		2Ь
где т — — ; п			= —.
		а	а

На рис. 7 приведены кривые, выражающие зависимость опти­ мальной температуры процесса окисления сернистого ангидрида от степени контактирования для газовых смесей разного состава.

Для достижения заданной степени контактирования газовая смесь, содержащая сернистый ангидрид, должна находиться в соприкосновении с ванадиевой контактной массой определенное

время. При	расчетах для упрощения	определяют не	истинное,
а фиктивное	время соприкосновения,	при вычислении	которого

в расчетную формулу вводят не свободный объем между части­ цами катализатора, а величину всего объема контактной массы.

Фиктивное время соприкосновения определяют из уравнения (III, 22), которое в этом случае представляют в следующем виде:

t	dz _	\ / х \о,в		1 ■	Т_	(III, 26)
	dx	ki\Xp — x j	b	х	*273
			а	2
4	А. Г. Амелин					49

Это фиктивное время соприкосновения может быть выражено как отношение объема контактной массы к объему газа (при­

веденного к нормальным условиям), проходящему через маСсу за 1 сек.:

где	v—объем		контактной		массы, м3\		условиях, нм31сек.
	V—объем		газа при нормальных
						Учитывая возможные откло­
						нения фактического режима от
						заданного,		а также		понижение
						активности		контактной			массы
						с течением времени,				в практи­
						ческие расчеты вводят коэффи­
						циент запаса с. Для первого
						слоя	контактной массы				с= 2,
						для второго с= 1,5, для					после­
						дующих слоев			с = 1,2.
						Отсюда			действительный
						объем контактной массы может
						быть	выражен уравнением:
	Оптимальная температура, °С						v = cVt			(III, 27)
Рис. 7. Зависимость оптимальной тем­						Таким		образом,		для	опре­
пературы от степени контактирования						деления объема контактной мас­
для	газовых	смесей		различного	со­	сы надо найти фиктивное время
		става:
1—при 7% S02		И 6,2% Ог;		2—при 9% SO2 и		соприкосновения т, т. е.					вели­
8,1% Ог; з —при 7% S02 И				11% 0 2; 4—при 7%		чину,	обратно		пропорциональ­
		S02 и	14% 0 2.			ную	скорости		процесса.

В практических условиях температура и степень контакти­ рования изменяются в процессе реакции, следовательно, изме­ няются равновесная степень контактирования и константа ско­ рости реакции. Поэтому определение т аналитическим путем по уравнению (III, 26) связано с большими трудностями; обычно пользуются графическими методами расчета или готовыми табли­ цами1, 2> 3. В таблицах приводится фиктивное время соприкосно­ вения, рассчитанное по уравнению (III, 26) для изотермического процесса.

Как следует из уравнений (III, 18) и (III, 26), фиктивное время соприкосновения зависит от величины а и Ь, т. е. для каж­ дого состава газовой смеси должны быть построены графики или составлены таблицы. Однако этот способ нахождения т за­ труднителен вследствие необходимости производить множество громоздких вычислений. Обычно при практических расчетах пользуются готовыми таблицами, составленными для газовой смеси определенного состава, внося в таблицы соответствующие поправки. Наиболее полные данные имеются для газовой смеси,

50