книги из ГПНТБ / Амелин А.Г. Производство серной кислоты из сероводорода по методу мокрого катализа

получаемой при сжигании колчедана1,3’ и , однако эти данные не могут быть непосредственно использованы для расчета про­ цесса окисления сернистого ангидрида в газе, получаемом сжи­ ганием сероводорода, так как в последнем содержание кисло­ рода меньше, чем в газе колчеданных печей. При учете влияния кислорода указанные данные можно использовать и для газа, получаемого при сжигании сероводорода.

Если разделить числитель и знаменатель подкоренного выра­ жения в уравнении (III, 18) на а и принять, что давление Р прак­ тически близко к единице, то уравнение (III, 18) примет сле­ дующий вид:

Значения равновесной степени контактирования хр близко совпадают для газовой смеси, полученной сжиганием сероводо­

рода (а=6,44% S 02; 6= 10,12% 0 2;

=1,571), и для газовой

смеси, полученной сжиганием колчедана (а=7% S02; 6= 11% 0 2,

-- = 1,571).	Некоторое несоответствие значений хр для обеих
^	16), связанное с различной величиной а	100
смесей (табл.		(член ~ ) ,

весьма незначительно и может не учитываться, тем более, что указанное несоответствие уменьшается с увеличением степени контактирования.

								Т а б л и ц а	16
	Зависимость	теоретической степени			контактирования от концентрации
				S 0 2 и 0 2	в газе
			Темпера­	Константа				Теоретическая
	Исходное сырье					ь	ь	степень
			тура	равновесия				контактирова­
			°С	* р	(УсЛог) (% Оа)		а	ния
	Колчедан	f	400	442,4	7	и	1.571	99,2
	Сероводород	1			6,44	1 0 , 1 2	1.571	99,16	•
	Колчедан	|	550	20,5	7	11	1.571	85,6
	Сероводород	1			6,44	1 0 ,1 2	1.571	84,96
	Колчедан	1	475	.81,2	5	13,86	2.772	96,5
	Сероводород	\			4,69	13,00	2.772	96,42
	Колчедан	|	475	81,2	7	11	1.571	95,8
	Серрводород	\			6,44	1 0 ,1 2	1.571	95,63
	Колчедан	|	475	81,2	9	8,15	0,906	94,3
	Сероводород	1			8 , 1 2	7,36	0,906	94,25
	4*								'51

Из уравнений (III, 24) и (III, 26) и данных табл. 16 следует, что оптимальные температуры процесса окисления сернистого ангидрида, а также фиктивное время соприкосновения, при ко­ тором достигается заданная степень контактирования, одинаковы

для газов с равным значением в данном случае для газа кол­

чеданных печей, содержащего 7% S02, и для газа, получаемого сжиганием сероводорода и содержащего 6,44% S 0 2- Поэтому при расчете количества контактной массы для газа, получаемого из сероводорода, могут быть использованы опубликованные гра­ фики и таблицы1,3' 4> п , составленные для газа, получаемого сжи­ ганием колчедана.

В табл. 17 и 18 приведено фиктивное время, необходимое для достижения заданной степени контактирования в изотермиче­ ских условиях при соприкосновении с контактной массой газа, получаемого при сжигании сероводорода. Содержание сернистого ангидрида в газе а=6,44% . Примеры расчета количества кон­ тактной массы с помощью подобных таблиц приведены в учебной литературе3.

								Т а б л и ц а		17
Фиктивное время соприкосновения т, необходимое для достижения
	заданной степени контактирования в изотермических условиях
		(состав газа: 6,44% S02,				10,12%. 0 2)
коутакти-		Фиктивное время соприкосновения (сек.) при температуре,							°С
рования	440	450	460	475	500	525	550	575	600
X
0 , 0	0	0	0	0	0	0	0	0	0
0 , 1 0	0,107	—	—	—	—	—	—	—	—
0 , 2 0	0,439	0,106	0,052	0,036	0 , 0 2 2	0,016	0 , 0 1 2	0,008	0,006
0,30	0,979	0,274	0,119	0,083	0,052	0,036	0,028	0,017	0,019
0 40	___	___	___	0,155	0,098	0,066	0,058	0,033	0,025
0,50	. .	___	—	0,258	0,164	0 , 1 0 0	0,086	0,059	0,047
0,60	_	___	. _	0,410	0,261	0,168	0,138	0 , 1 0 0	0,085
0.70	___	___	___	0,683	0,411	0,276	0,226	0,176	0,190
0,75	___	___	___	0,791	0,519	0,356	0,286	0,300	—
0,80	___	___	___	0,993	0,663	0,466	0,396	0,500	—
0,85	___	___	___	1,273	0,863	0,642	0,652	—	--	‘
0,90	___	___	___	1,730	1,233	1,096	—	—	—
0,92	—	—	—	2,016	1,525	—	—	—
При	использовании			газа,	полученного сжиганием сероводо­

рода, требуется больший объем контактной массы, чем для газа колчеданных печей (при одинаковом отношении —).

Коэффициент М увеличения объема массы равен отношению концентрации S02 в газе, получаемом сжиганием колчедана, к концентрации S02 в газе, получаемом из сероводородного газа:

М — — = —

vK ос

52

где vKи vc—объемы контактной массы для газов, полученных сжиганием колчедана и сероводородного газа, ж3; ак и ас—концентрация сернистого ангидрида в газах, по­ лученных сжиганием колчедана и сероводородного

газа, %.

											Т а б л и ц а 18
	Фиктивное время соприкосновения							т, необходимое для достижения заданной
				степени контактирования в изотермических условиях
					(состав газа: 6,44% S02,				10,12% 0 2)
	Степень				Фиктивное время соприкосновения (сек.) при температуре, °С
	контакти­
	рования			390	400		410	420	430	440	450	460
	X
	0,60		•							0	0	0
	0,70			___	___		—	___	___	0,41	0,36	0,30
	0,80			—	—		—	—	—	1,08	0,91	0,75
	0,85			—	___		___	—	—	1,58	1,35	1 , 1 0
	0,90			0	0		0	0	0	2,30	2 , 0 2	1,63
	0,92			1,19	0,83		0,72	0,59	0,49	2,73	2,40	1,94
	0,94			2,71	1,92		1,65	1,33	1 , 1 2	3,31	2,91	2,39
	0,95			3,64	2,62		2,23	1 , 8	1,33	3,68	3,27	2,71
	0,96			4,76	3,49		2,93	2,42	1,87	4,18	3,76	3,19
	0,97			6 , 2 0	4,61		3,90	3,25	2,65	4,93	4,62	4,35
	0,98			8,30	6,26		5,35	4,69	4,13	5,50	—
	0,99		12.51		10,09		10,55	—	—		—	—
	П р и м е ч а н и е .				Для	температуры		390—430°	время соприкосновения исчисляется				от
	начальной степени конт актирования 0,9, для температуры 440—460°—от 0,6.
	С повышением концентрации сернистого ангидрида											в газе
	при прочих равных условиях фиктивное									время	соприкоснове­
	ния увеличивается. Чтобы использовать данные табл. 17 и											18 для
	приближенных				расчетов ко­
	личества			контактной			массы
	при работе на газе, содержа­
	щем более 6,44% S02, найден­
	ное по этим таблицам значе­
	ние	т следует			умножить на
	коэффициент а, величины ко­
	торого		приведены на рис. 8.
	Для более точных						вычис­
	лений,		а также для			расчета
	количества контактной массы,
	на отдельных стадиях контак­
	тирования, когда газ					разбав­
	ляют воздухом и концентра­								Нонцентрация S02 в газе, %
	ция	S02 в		газе	значительно			Рис. 8.	Коэффициент а для вычислена я				т
	изменяется (глава V, стр. 125),
								при различной		степени	контактиров ния:
	фиктивное			время		соприко-		1—при 94%; 2—при 97%; Л—при 98%.

сновения т для каждого состава газа может быть опре­ делено графическим методом. В этом случае протекание про­

цесса изображается на диаграмме х — ~ кривой, огибающей

семейство изотермических кривых1. Однако составление графи­ ков, связанное с громоздкими и трудоемкими вычислениями, не всегда осуществимо.

Ниже описан практически достаточно точный упрощенный метод расчета т, пригодный для любого состава газа и рекомен­ дуемый к использованию в промышленности.

При расчетах по этому методу каждый слой контактной массы разделяют на несколько произвольно выбранных участков, при­

нимая для каждого из них
Дт	dx
Дл:	dx

где Дт—фиктивное время соприкосновения на участке, сек., Дх = хк— хн;

хнихк—степень контактирования в начале и в конце участка, Доли.

Из этого уравнения и уравнения (III, 26), приведенного на стр. 49, следует:

(III, 28)

Общее время соприкосновения в слое, требуемое для дости­ жения заданной степени контактирования, определяют сумми­ рованием значений Ат на отдельных участках:

т = ЕДт

По описанному методу расчета при разделении каждого слоя

контактной массы на 4 —5	участков	вычисленный	объем	кон­
тактной массы получается	примерно	на 15—20%	больше,	чем

по расчету графическим методом1. С увеличением числа участков точность расчета повышается.

Однако это может быть достигнуто и без увеличения числа участков, если полученные для каждого участка значения Дт

разделить на Дх и построить график х — На этом гра­

фике площадь, ограниченная осью х и кривой, будет соответ­ ствовать фиктивному времени соприкосновения в рассчитывае­ мом слое.

54

Примерный упрощ енный расчет т и объема контактной м ассы

И с х о д н ы е	данные :
Производительность	контактного			1000 кг]час H2S04
аппарата (Л)	................
Общее давление (Р) ...............					1	am
Общее количество	газа . . . .			2310		м3]час
Состав газа при 5=7,925 (табл. 14)			231 м3]чаз (10% объемн.)
S02
о2.................................			99 м3/час (4,27% объемн.)
Н20 ..................................			274	м3час	(11,87% объемн.)
N2 и ..............................др			1706 м3/час (73,86% объемн.)
Характеристики контактной мас­
сы БАВ				23 000 кал]г-мол
энергия активации (£) . .
коэффициент	ka . . . .			9,35-Юв
Режим работы четырехслойного контактного аппарата:
			1-й слой	2-й слой	3-й слой		4-й слой
Температура газа на входе			450	460		140	420
в контактную массу, °С
Степень	контактирования ,		50	80		95	98
% ....................................		кон­
Коэффициент запаса			2	1,5		1,2	1,2
тактной массы (с)		. .

По выходе из первого, второго и третьего слоев контактной массы к газу добавляют воздух, имеющий температуру 20°.

Первый слой контактной массы делим на четыре участка. Степень контак­

тирования х после каждого		участка			составляет соответственно:		0,2,	0,3, 0,4
и 0,5.						х=0,2, Дх=0,2.
Для первого участка 1-го слоя а = 10,00, 6=4,27,
Из уравнений (III,	20), (III,		21)		и (III, 23) следует:
					10,0
		X= 10,1 0,35 — 288
	t = 450+ 288 • 0,2 = 508
					23 000
■ 6С=	9,35-Юв-2,72				, '98(50в + 273)	=3>4
Константу равновесия		определяем по уравнению (III, 17):
lg Кп	4905,5			•4,6455 = 1,634;		Кр = 43
	508 + 273
ЧР “					—	^р-
Методом последовательных приближений из уравнения (III,							18)	находим:
				43		= 0,76
		Г		100— 0,5-10-х0
	43 +
			4-;27 — 0,5- 10-Хр

.. Подставив полученные значения в уравнение (III, 28), получим для пер­

	вого участка 1-го	слоя:
	10 /	0,2	\о,8		508 + 273	•0,2 = 0,23 сек.
	— 3,4 \	0,76 — 0,1,2	)	7	КТО(2
				273	4,27-

55

В табл. 19 приведены результаты расчета для всех четырех участков пер­ вого слоя.

						Т а б л и ц а		19
Результаты расчета для четырех участков первого слоя контактной массы
Участки	X	Д х	t	ХР	*с		д, 1
1-й	0,2	0,2 ’	508	0,76	3,4	43	0,23
2-й	0,3	0,1	537	0,72	5,7	26	0,14
3-й	0,4	0,1	566	0,65	9,0	18	0,33
4-й	0,5	0,1	595	0,58	14,’4	И	0,54
Суммируя Дт1 на четырех участках,				находим время соприкосновения т!				для
первого слоя контактной массы:
		т‘ =	ЕДт1	= 1,24 сек.

Температура газа на выходе из первого слоя контактной массы состав­ ляет 595°. Перед поступлением газа во второй слой его температуру понижают

добавлением	атмосферного воздуха.		м3 газа после первого слоя,
Количество воздуха г, добавляемого на 1
определится	из отношения:
	595 ф- 20г	= 460
	1+ г
(теплоемкость газа и воздуха принята одинаковой).
Отсюда	г=0,307.		составляет:
Общее количество добавляемого воздуха

Квоз. = 2310-0,307 = 710 м3/час

В добавляемом воздухе, содержится следующее количество кислорода и азота (присутствие паров воды не учитываем):

У0г = 710-0,21 =149 м3/час

.1/N, = 710 — 149 = 561 м3/час

Таким образом, состав и количество газа перед поступлением во второй слой (без учета контактирования) будут следующие:

			мЗ/час	% объема.
S02 ...............			231	7,65
0 2 ................		99+149=248		8,21
Н20 . . . .			274	9,07
N2 . .	.	. 1706+561=2267		75,07
И т о г о		. . . .	3020	100,00

Второй слой контактной массы делим на три участка. Степень контакти­ рования х после каждого из них соответственно равна: 0,6; 0,7; 0,0.

Для первого участка 2-го слоя:

а =	7,65;	6 = 8,21; * = 0,6;	Дх=	0,1;
К =	220;	t = 482; Ас = 1,45;	хр =	0,938

56

Подставив эти значения в уравнение (III, 28), получим:

	7,65	0,6	0,8	482 +	273	0,1 =		0,392 сек.
=	1,45	0,938 — 0,6			7,65-0,6
			273^8,21
Результаты расчета для			второго слоя сведены в табл.				20.
							Т а б л и ц а		20
Результаты расчета для трех участков второго слоя контактной массы
Участки	X	A x	t	XP				4,	11
1-Й	0 , 6	0 ,1	482	0,938	1,45		72	0,392
2 -й	0,7	0 ,1	504	0,911	3,2		48	0,323
3-й	0 , 8	0 ,1	526	0 , 8 8	4,6		31	0,590

По данным таблицы находим суммарное время соприкосновения для вто­ рого слоя контактной массы:

Т и = S ir11 = 1,305 сек.

В табл. 21 приведены результаты расчета процесса для всех четырех слоев контактной массы, а также количество контактной массы, рассчитанное по уравнению (III, 27).

Т а б л и ц а 21

Результаты		расчета контактного аппарата
				Слои контактной массы
Показатели			1-й	2-й	З-й	4-й
Температура газа, °C			450	460	440	420
на входе......................................
на выходе ..................................	%	. . . .	595	526	467	425
Степень контактирования,			50	80	95	98
Концентрация S02 в газе на входе, % .			1 0 , 0	7,65	6 , 2	5,55
Время соприкосновения т, сек...............			1,24	1,31	2,33	2 , 6 8
Объем газа, нм3/сек ..............................			0,64	0,84	1,03	1,16
Коэффициент запаса ( е ) ......................	м3 . . . .		2	1,5	1 , 2	1 , 2
Объем контактной массы,			1.59	1,64	2,84	3,73

Общий объем контактной массы в аппарате составляет 9,80 м3. Количество контактной массы на 1 т серной кислоты в сутки составляет:

Л4К= 9,8-1000 = 408 л 24

Температура газа на входе в каждый слой контактной массы и на выходе из слоев должна быть такой, чтобы при заданном числе стадий контактирования достигался наиболее высокий общий коэффициент использования контактной ■массы. Поэтому температуру газа следует определять путем расчета, а не при­ нимать на основании эмпирических данных, как это обычно делается. Ниже приведена схема расчета температуры газа.

Степень использования контактной массы обозначают коэффициентом -rj:

dx dx

dxon. dx

57

dx

где ~ ^ r —скорость процесса окисления сернистого ангидрида на катализа­

торе при заданной температуре [уравнение (III, 22)];

dxon.

—-д-——скорость процесса при оптимальной температуре.

Задача расчета состоит в определении температуры газа (на входе в кон­ тактную массу и на выходе из нее), при которой коэффициент т) достигает оп­ тимального значения для каждого слоя контактной массы.

Для первого слоя контактной массы коэффициент •*] принимают равным 0,3—0,5 и увеличивают от слоя к слою; для последних слоев1 -г)=0,9—0,95.

Температуру газа на входе в первый слой контактной массы устанавли­ вают в зависимости от применяемого катализатора. Следовательно, для пер­

вого слоя контактной		массы необходимо определить температуру газа только
на выходе из слоя.
Из уравнения для т| находим:
		dx	dxon,
		dz	^ dz
Для расчета величины ^ ■имеются все данные, коэффициент т) для каж-
дого слоя известен	по	условию. Поэтому, определив		dx
				находят затем по
уравнению (III, 22)	искомую температуру методом последовательных прибли­

жений.

Для определения оптимальной температуры процесса на первом слое

контактной массы приравнивают правые части выражений							(111,21)		и (III, 24)
и находят оптимальную степень				контактирования,		затем		по	уравнению
(III,	21)—оптимальную температуру.
Чтобы найти температуру газа на входе во второй слой контактной массы,
предварительно		определяют	следующие показатели:				конечной степени
1.	Оптимальную температуру ton,, соответствующую
контактирования на первом слое х\,				[по уравнению (III,		24)].
2.	Скорость	процесса		dx..		,	т ч	г	уравнению
			окисления —		при *оП.(*к)			1П0

d z

(III, 22)].

3. Скорость процесса окисления в начале второго слоя (так же, как для первого стоя):

dxlA d% dx к п

Температуру газа на входе во второй слой определяют методом последо­ вательных приближений по уравнению (III, 22). Дальнейший расчет для вто­

рого слоя ведут, как и для первого: определяют fQ наконец,

На рис. 9 изображена диаграмма, поясняющая схему расчета. Для точек 1 по уравнению (III, 22) рассчитывают скорость процесса окисления сернистого { ангидрида (при оптимальной температуре). Умножив полученную величину на соответствующее значение коэффициента -rj, определяют скорость процесса в конце слоя контактной массы (в точках 2), затем методом последовательных приближений вычисляют температуру и, следовательно, степень контактиро­

58

вания х в конце слоя (в точках 2). На основании значений х в точках 2 опреде­ ляют скорость процесса для точек 3 (при оптимальной температуре), а затем (умножением на коэффициент г,)—скорость процесса в точках 4 и на основании полученных значений определяют температуру в точках 4 (в начале слоя кон­ тактной массы).

Из уравнений

(III, 26)

и (III, 27) следует, что объем кон­

тактной массы существенно зависит от концентрации S02 и О,.

Чем

ниже

концентрация

S02 и выше

концентрация

Г

0 .2,

тем

меньше

время т,

требуемое для достижения

OJB

2

заданной степени

контак­

4

тирования. Но с увеличе­

<1

нием концентрации серни­

стого ангидрида уменьша­

2

ется

общий

объем

газа и

ол

4

3

соответственно

уменьша­

L)

ется

его скорость

в

кон­

тактной массе, что приво­

дит к резкому уменьшению

1

гидравлического сопротив­

I

ления.

Поэтому

в

про­

600

650

изводственных

условиях

400

450

500 550

целесообразно

поддержи­

Температура, •С

вать возможно более высо­

Рис. 9. Диаграмма t—х:

кую

концентрацию серни­

1—степень контактирования, соответствующая опти­

стого ангидрида

в

газе на

мальной температуре в каждом слое контактной мас­

входе в контактный аппа­

сы; 2—фактическая степень контактирования в кон­

це каждого слоя; 3—оптимальная

температчра, со­

рат, а затем понижать ее

ответствующая фактической степени контактирова­

ния в конце каждого слоя; 4—фактическая темпера­

по выходе из

слоев

кон­

тура газа на входе в каждый слой .

тактной массы добавлением

мере того как

концентрация

кисло­

атмосферного

воздуха, по

рода в газе уменьшается в результате

образования

серного ан­

гидрида.

Оптимальную концентрацию сернистого ангидрида в газе устанавливают в зависимости от технико-экономических факто­ ров. С повышением концентрации S02 увеличивается объем кон­ тактной массы, требуемой для достижения заданной степени контактирования, но зато уменьшается расход электроэнергии на преодоление гидравлического сопротивления аппаратуры. Для каждого конкретного случая оптимальную концентрацию сер­ нистого ангидрида в газе устанавливают путем расчета1.

При установлении оптимальной концентрации сернистого ан­ гидрида в газе следует также учитывать, что с повышением кон­ центрации сернистого ангидрида и, следовательно, с уменьше­ нием концентрации кислорода повышается температура зажига­ ния ванадиевой контактной массы и создаются условия для обра­ зования в контактной массе низших окислов ванадия, обладаю­ щих пониженной каталитической активностью.

59

ВЫДЕЛЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

В газовой смеси, выходящей из контактного аппарата, содер­ жатся серный ангидрид и пары воды, причем последних содер­ жится несколько больше, чем необходимо по стехиометрическому соотношению для образования серной кислоты по реакции (III, 3). Это объясняется тем, что получаемая в процессе выделения серо­ водорода из поглотительных растворов' газовая смесь практи­ чески полностью..насыщается парами воды. Пары воды содер­ жатся также в воздухе, добавляемом в печь при сжйганйи серо­ водорода. Кроме того, степень окисления сернистого ангидрида в контактном аппарате по реакции (III, 2) меньцщ_100%.,„Шээтому серного ангидрида получается меньше, чем образуется водяных паров по реакции (III, 1).

Равновесие реакции H2S04^ S 0 3-rH20. Константа равно­ весия Кр реакции диссоциации серной кислоты выражается урав­ нением:

К	Psos£bP_	(Ш,	29)
	Рн«so4
где pso3, Рн2о, Pibsoj—парциальные давления паров серного			ан­
гидрида, воды и серной кислоты,		мм pm. cm.
Зависимость константы равновесия от температуры может
быть выражена следующим уравнением12:
lg Кр = 5,881 —	+ 1,75 lg Т — 5,7■ 10~4 Т	(III,	30)

Ниже приведены значения Кр при различных температурах:

Температура	100	200	300	400
ЬС ................................
° К .................................	373	473	573	673
Константа равновесия, Кр	5,88-10—4	0,528	45,43	1,043-103

Температура газа по выходе из контактного аппарата .обычно выше 400°С, поэтому" на установках мокрого катализа при об­ разующихся соотношениях1между" парами.вода, (рнго) и серным ангидридом (pso3) [в соответствии с уравнениями (III, 29) и (III, 30)] в газе находятся только следы паров серной кислоты. При охлаждении газа равновесие реакции (III, 3) смещается в сторону образования паров серной кислоты, которые конден-

сируются. при..	дальнейшём	охлаждении „ газа.
На рис.	10 показаны	соотношения . S 03, H2S04(ra3) и
Н28 0 4(ЖИдк.) в	состоянии	равновесия, рассчитанные13 по урав­

нениям (III, 29) и (III, 30) для газовой смеси^содержащей 6,29% SOg и 10,09 % Н20 . Концентрация кислоты рассчитана по вели­ чинам давления насыщенного пара серной кислоты [уравнение

(III, 34)'и' табл.' 22].

На диаграмме (рис. 10) видно, что конденсация серной кислоты начинается при 273° (хочка росы) и заканчивается в основном при 150°. К началу конденсации серной кислоты около 30% ее

60