Слесарев. Основы Химии живого

Растворы Н2О2 широко используются для отбеливания тка­ ней и шерсти, для обеззараживания воды. В санитарно-гигие- нической практике Н2О2 применяется как дезинфицирующее средство, которое “не загрязняет” очищаемые водные системы продуктами восстановления, так как при этом получается толь­ ко вода.

В водном растворе пероксид водорода - слабая кислота (К\ в

*1,5* 10“12), соли которой полностью гидролизуются. Кислотно-основные свойства. Кислородсодержащие соеди­

нения с общей формулой R—О—Н в зависимости от природы R и соотношения полярностей связей R—•О и О—-Н способны в водных растворах диссоциировать как основания: R—О—Н

R+ + ОН" или как кислоты: R—О—-Н	RO" + Н+.
Если R - электронодонорный заместитель,	например атом

активного металла (Na—О—Н, НО—Ва—О—Н), то мы имеем дело с гидроксидом, для которого характерны основные свойства, так как связь R—О более полярна, чем О—Н.

Если R - электроноакцепторный заместитель, состоящий из ато­ мов типичных неметаллов (Н—О—СЮ8, Н—О—N02, Н—О—S02“*"0H), или соответствующий органический радикал (СНдрО-ОН, CeHg—О—Щ то в этом случае полярность связи R—О уменьшается, а связи О—Н сильно возрастает, и для таких соединений характерны ки­ слотные свойства.

Если R не проявляет четко выраженной тенденции к взаи­ модействию с общей электронной парой связи R—О, то возмож­ ны два варианта. В первом диссоциации подвергаются обе связи: в зависимости от свойств партнера или R—О, или О—Н. В этом случае имеем дело с амфолитом (разд. 8.1). Во втором обе эти связи устойчивы к диссоциации в водной среде, например в случае одноатомных алифатических спиртов (разд. 17.3). Таким образом, кислотно-основные свойства кислородсодержащих со­ единений типа ROH определяются свойствами заместителя при группе ОН и партнера, с которым они взаимодействуют.

Комплексообразующие свойства. Молекула кислорода, хо­ тя и содержит неподеленные электронные пары, является ма­ лоактивным лигандом. Кислород плохо растворяется в воде. При 20 °С в 100 объемах воды растворяется лишь 3,1 объема ки­ слорода, поэтому один литр плазмы крови переносит лишь 5 мл кислорода в растворенном виде. Функцию транспорта кислорода у высших животных выполняет находящийся в эритроцитах ге­ моглобин, который, соединяясь в легких с кислородом, образует легко диссоциирующий комплекс оксигемоглобин (разд. 10.4). Благодаря оксигемоглобину один литр крови переносит 250 мл кислорода в капилляры различных органов. Здесь оксигемогло­ бин отдает кислород, который диффундирует через стенки ка­ пилляров в ткани. Меньшая часть поступившего кислорода со­ единяется за счет донорно-акцепторной связи с миоглобином для накопления кислорода в тканях и поддержания необходимого парциального давления, а основная часть вступает в процессы

21-472 *

321

метаболизма, превращаясь в конце концов в оксид углерода(1У) и воду, которые с помощью венозной крови выводятся из орга­ низма через легкие и почки.

Кислородсодержащие соединения из-за низкой подвижности неподеленных электронных пар атома кислорода также являются малоактивными лигандами. Однако, если кислородсодержащая группа в соединении образует анион, то подвижность электрон­ ных пар в системе, несущей отрицательный заряд, резко возрас­ тает. Это способствует образованию комплексных соединений. Так, многоатомные спирты или многоосновные органические кислоты дают в щелочной среде устойчивые хелатные комплек­ сы с катионами d-металлов:

2 ? Н 2 °Н + Cu(OH) 2 + 2NaOH -	Na2 fH2^~° ж Cu- f °_ fН21+ 4Н20
с н 2— о н	[н2с —О	0-C H 2J

ЗНООС—(ХЮН + FeCl8+ 6NaOH - Na,[Fe(C204)8] + SNaCl + 6H20

В заключение следует подчеркнуть, что главная химическая функция кислорода в живой природе - окислительная.

Круговорот кислорода в природе. В атмосфере нашей пла­ неты в настоящее время содержится 1,2 * 1СГ1® т кислорода. В результате фотосинтеза растения ежегодно выделяют в ат­ мосферу 2,5 • 1011 т кислорода. Почти такое же количество в течение года расходуется в процессах дыхания и гниения расти­ тельных и животных остатков. Основными конечными продук­ тами этих окислительных процессов являются С02 и Н20. Реге­ нерация кислорода из них совершается в растениях за счет фото­ синтеза (разд. 9.3.7). Таким образом, в результате круговорота кислорода, в основе которого лежат окислительно-восстанови- тельные процессы и который тесно связан с круговоротом уг­ лерода (разд. 12.2.2), в атмосфере поддерживается постоянное содержание кислорода.

12.2.6. СЕРА И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯ

В периодической системе сера расположена в III периоде, в группе VIA. Электронная конфигурация ее атома ls22s22p63s*3p4. Наличие во внешнем слое двух неспаренных электронов позволя­ ет атому серы образовывать две связи. Однако, в отличие от ки­ слорода, у атома серы на валентном уровне имеется пять свобод­ ных d-орбиталей. Поэтому при возбуждении у атома серы могут возникать состояния с четырьмя неспаренными электронами 3s23p33d1 и с шестью неспаренными электронами 3s13p83d2, ко­ торые позволяют сере образовывать 4 и 6 связей соответственно. Максимальная степень окисления серы в соединениях +6 (S03, H2S04, R-OSO3H, а минимальная -2 (H2S, R—SH, R—S—R). В серосодержащих биосубстратах организма сера обычно имеет минимальную степень окисления ( - 2), что способствует высо­

322

кой восстановительной активности этих соединений, особенно соединений, содержащих тиольную группу (R—SH). Эта группа легко окисляется в дисульфидную группу (R—S—S—R), содер­ жащую атомы серы со степенью окисления - 1.

Большой радиус атома серы, невысокая электроотрицатель­ ность (ОЭО * 2,5), наличие внутреннего электронного экрана 2s22p6 и вакантных З^-орбиталей во внешнем слое способствуют уменьшению энергии серосодержащих связей и увеличивают поляризуемость как связей, так и неподеленных пар электронов внешнего слоя. Все это делает атом серы в соединениях чрезвы­ чайно мягким центром, склонным к взаимодействию прежде все­ го с мягкими легкополяризуемыми реагентами, а также к обра­ зованию связей с аналогичным атомом серы (R—S—S—R).

Кислотно-основные свойства. Высокая поляризуемость (мяг­ кость) атома серы объясняет низкое сродство ее соединений с об­ щей формулой R—SH к протону - самому жесткому из реагентов:

	Основность, рК 0(ВН+)	Кислотность, рК а
R—-SH	-6 + -7	10 ч-11
R —ОН	-1 + -2	16 + 18

Это проявляется, как видно из приведенных данных, в резком уменьшении основности и увеличении кислотности серосодер­ жащих соединений по сравнению с кислородными аналогами.

Высокая поляризуемость электронной оболочки атома серы ска­ зывается также на окислительно-восстановительных, комплексооб­ разующих и нуклеофильных свойствах серосодержащих соединений.

Окислительно-восстановительные свойства. Из всех органо­ генов только сера в степени окисления -2 окисляется легче, чем углерод органических соединений. Поэтому защитные свойства относительно окислителей и активных радикалов проявляют прежде всего тиолы R—SH. При мягком окислении тиолов про­ исходит образование дисульфидов:

-2	-2е~, -2 Н +	-1 -1	<рл= -0,2 * -0,3 В
2R— SH	М' ■■	R— S— S— R
	+2е', +2Н		и

Этот процесс в условиях организма носит обратимый характер, о чем свидетельствует значение его нормального восстанови­ тельного потенциала.

Свободную тиольную группу содержит а-аминокислота цистеин, которая при мягком окислении переходит в цистин:

HS— СН2\	^СОО - -2 е -,-2 Н +	S— СН2 — CH(NH3 )COO“
2	-ЗГ- "'"ftr	|	+	ф' = -0,22В
Н	NH3 +2е , +2Н	S— СН2— CH(NH3)COO“
цистеин			цистин

Цистеинсодержащие белки в результате подобного окисления образуют дисульфидные связи, вследствие чего изменяются их конформация и биологические функции. В организме роль про­

21

323

текторов цистеинсодержащих белков выполняют глютатион (G—SH), являющийся трипептидом, содержащим цистеин, и дигидролипоевая кислота, которые принимают на себя действие окислителя и таким образом защищают чувствительные белки. Окисление этих протекторов происходит по-разному: для глютатиона оно протекает межмолекулярно, сшивая его две молекулы дисульфидным мостиком, а для дигидролипоевой кислоты - внутримолекулярно с образованием липоевой кислоты:

	2G— SH	-2е~, -2 Н +	G— S— S— G		ф£ - -0,23 В
		+2е~, +2Н+
	HS— СН$>— CHs>	-2 е“, -2 Н +	/	СН2 ^
			Н2с Г	> Н (С Н 2)4СООН
				s — S
	дигидролипоевая кислота			липоевая кислота

фф5* -0,29 В

Поскольку эти процессы носят обратимый характер, то они позволяют поддерживать в организме тиол-дисульфидное рав­ новесие, которое лежит в основе регуляции активности фермен­ тов и гормонов, проницаемости мембран, свертывания крови и адаптации организма к экстремальным воздействиям.

При появлении в клетке радикалов *02, Н02, *0Н, вследст­ вие неферментативного окисления или радиационного воздей­ ствия, тиоловые протекторы, взаимодействуя с этими радика­ лами, нейтрализуют их. При этом появляются тиоловые ради­ калы, менее активные и склонные к самоликвидации за счет образования дисульфидов:

R—SH + -ОН —► RS- + Н 20

RS- + -SR —► RS—SR

Таким образом, тиоловые протекторы защищают организм и в случае атаки радикалами, но концентрация этих естественных протекторов ограничена. С целью усиления протекторной защиты организма от указанных воздействий используют тиоловые анти­ доты, содержащие две близко расположенные тиоловые группы (2,3-димеркаптопропанол-1 (БАЛ)) или тио- и аминогруппы (2-амино-3-меркапто-3-метилбутановая кислота (пеницилламин)), а также препараты унитиол и сукцимер (разд. 10.4), используе­ мые в хелатотерапии как лиганды при отравлении ионами тя­ желых металлов.

с н 2 — с н — с н 2— ОН

SH SH

БАЛ	пеницилламин

Комплексообразующие свойства. Тиолсодержащие биосуб­ страты, вследствие большой поляризуемости атома серы, являют­ ся мягкими и активными лигандами. Поскольку катионы тяже­ лых металлов относятся к мягким комплексообразователям, осо­

324

бенно Cu2+, Ag+, Hg2+, то они активно взаимодействуют с тиольными группами многих серосодержащих биосубстратов, включая ферменты (Ф-SH), с образованием прочных комплексов:

2Ф—SH + Hg2+ —► Ф—S—Hg—S—Ф + 2Н+

В результате субстрат или фермент теряет биологическую актив­ ность, поэтому ионы тяжелых металлов являются токсикантами. Детоксикация организма от катионов металлов-токсикантов с помощью хелатотерапии была рассмотрена в разд. 10.5.

Сродство катионов Ag+ к тиольным группам настолько ве­ лико, что AgN03 используют для количественного определения содержания в исследуемой пробе групп —SH методом титрова­ ния. Это позволяет оценивать буферную емкость антиоксидантной системы организма (разд. 9.3.9).

Нуклеофильные и электрофильные свойства. Большой ра­ диус атома серы и наличие двух неподеленных электронных пар способствуют его высокой поляризуемости. Благодаря этому для тиолов характерна высокая нуклеофильность за счет атома серы. Вследствие высокой нуклеофильности тиоловые биосубстраты чувствительны к действию алкилирующих реагентов, включая такие отравляющие вещества, как люизит и иприт. Действие люизита связано с ингибированием дигидролипоевой кислоты - кофактора оксидазных ферментов:

/С Л		HS—сн 2ч
С1СН=СН—АзС	+
	С1	(СН2)4СООН
люизит		дигидролипоевая кислота
— ► С1СН=СН—AsC		s — с н 2
		^ с н 2	+ 2НС1
		s — с н .
		^ (С Н 2)4СООН

Защитные свойства от действия люизита проявляют выше­ перечисленные тиоловые антидоты (БАЛ, унитиол и др.), кото­ рые не только связывают свободные молекулы яда, но и высво­ бождают дигидролипоевую кислоту из ее комплекса с люизитом.

Вследствие высокой нуклеофильности и повышенной кислот­ ности тиолы легче вступают в реакцию этерификации, чем спирты. Эта особенность тиолов реализуется в природе в случае кофер­ мента А, содержащего тиольную группу (HSKoA). Кофермент А при взаимодействии с карбоновыми кислотами в присутствии фермента ацилКоА-синтетазы образует ацилкофермент А:

фермент

+ HS—КоА

он

Этот процесс эндэргонический и поэтому сопряжен с гидроли­ зом АТФ.

325

В ацилкоферменте А карбонильный атом углерода имеет вы­ сокий частичный положительный заряд 8+ и соответственно вы­ сокую электрофильность. Это объясняется слабым сопряжением я-электронов связи С= 0 с неподеленной электронной парой атома серы, что обусловлено его большими размерами. Поэтому данный кофермент выполняет роль переносчика ацильной груп­ пы на кислородсодержащие субстраты (разд. 19.2). Например, ацетилкофермент А превращает холин в ацетилхолин:

CH3COSK0A + НО—(CH2)2N(CHg)g —► СН3 СОО—(СН2)2 Й(СНз)з + HSKoA

холин

ацетилхолин

Кроме того, ацильная группа в ацилкоферменте А настолько акти­ вирована, что при его участии осуществляются реакции расщепле­ ния и образования связей С — С в биосубстратах. Благодаря ацилкоферменту А в организме синтезируются жирные кислоты (разд. 19.4.1), стероиды, а в микроорганизмах - различные антибиотики.

Высокая нуклеофильность атома серы в аминокислоте ме­ тионине (CH3SR) способствует ее реакции с АТФ с образованием S-аденозилметионина, содержащего S-метилсульфониевую груп­ пу, в которой атом серы, несущий положительный заряд, явля­ ется сильным электрофилом:

CH3SR + АТФ	+ / R
	— ► СН3 — S;T _________ + трифосфат-ион
	аденозил
метионин	S-аденозилметионин

С помощью этого биосубстрата осуществляется биологическое метилирование аминов. Например, 2-аминоэтанол (коламин), под­ вергаясь полному метилированию S-аденозилметионином, превращается в холин:

+ / К

HOCH2 CH2 NH2 + ЗСНз—

Xiаденозил

ламин

S-аденозилметионин

+

HOCH2 CH2N(СНз)з + _________

^^аденозил!

холин

Таким образом, тиоловые субстраты живых систем вследст­ вие высокой поляризуемости атома серы выполняют биохимиче­ ские функции, участвуя в синтезе метаболитов и поддержании тиол-дисульфидного равновесия в антиоксидаытыой системе. В то же время они оказываются чрезвычайно чувствительными к внеш­ ним воздействиям окислителей, катионов металлов-токсикантов и алкилирующих веществ благодаря специфическим химическим свойствам серосодержащих соединений.

Круговорот серы в природе. По содержанию в природе се­ ра - один из распространенных элементов. В земной ^оре она

326

присутствует в виде свободной серы, сульфидов и сульфатов (рис. 12.6). Последних много и в гидросфере. Потребности жи­ вотных в соединениях серы удовлетворяются только за счет рас­ тений, которые усваивают ее в основном из почвы в виде сульфа­ тов и включают в состав серосодержащих белков. В результате сжигания ископаемого топлива, загрязненного серой, и плавки сульфидных руд в атмосферу поступают загрязняющие ее окси­ ды серы (разд. 14.1.1). Оксид серы(1У), растворяясь в дождевой воде и окисляясь кислородом воздуха, возвращается кислотны­ ми дождями в виде сульфат-ионов в почву и гидросферу (разд. 14.1.3). В круговороте серы большую роль играют аэробные и анаэробные микроорганизмы, которые восстанавливают и окис­ ляют серосодержащие соединения.

Рассмотрим химические свойства важнейших серосодержа­ щих соединений.

Сероводород H2S. При гниении белковых веществ под дейст­ вием микроорганизмов образуется сероводород. Это бесцветный газ с характерным неприятным запахом. Очень ядовит, так как за счет связывания атомов меди в цитохромоксидазе блокирует перенос электронов с этого фермента дыхательной цепи на ки­ слород. Поэтому при вдыхании сероводорода наступает обмороч­ ное состояние и даже смерть от паралича дыхания. Сероводород является составной частью некоторых природных минеральных вод, которые применяются в медицине.

Один объем воды при стандартных условиях растворяет около трех объемов сероводорода (0,1 М раствор H2S). В водном растворе сероводород является очень слабой двухосновной ки­ слотой, диссоциирующей ступенчато:

рк\ -	6,98	рК 1*- 12,9
H9S	Н+ + HS"	Н+ + S2-

Сероводородная кислота образует два типа солей: средние - суль­ фиды (Na2S) и кислые - гидросульфиды (NaHS), которые в водных

Рис. 12.6. Круговорот серы в природе

327

растворах легко гидролизуются по аниону и поэтому их раство­ ры пахнут сероводородом. Гидролиз сульфидов многозарядных катионов А13+, Сг3+ протекает и по аниону, и по катиону, по­ этому он практически необратим (разд. 8.3.1):

A12 S3 + 6Н20 = 2А1(ОН)34 + 3H2St

Сульфиды, и особенно сероводород, являются сильными восстановителями и в зависимости от условий могут окисляться до S, SO2 или H2S04:

2H2S + 02 = SI + Н20

2HaS + 302

2S02+ 2Н20

H2S + 4С12+ 4Н20 = H2S04+ 8НС1

Восстановительные свойства сероводорода лежат в основе дея­ тельности фотосинтезирующих анаэробных бактерий, продуци­ рующих из H2S и СО2 углеводы и серу:

пС02 + 2пПф (СН20)„ + пН20 + 2nS

Присутствие сероводорода качественно обнаруживают, пропус­ кая воздух через растворы солей свинца или кадмия и наблюдая образование окрашенных осадков соотвествующих сульфидов:

РЬ(СН3 СОО) 2 + H2S —► Р Ш + 2СН3СООН

черный осадок

Cd(CH8COO)2+ НгЭ — CdSl + 2СН3СООН

желтый осадок

Количественно содержание сероводорода определяют методом иодометрии:

I2 + H2S - S + 2HI + 12

(избыток)

(остаток)

I2 + 2Na2S20 3 —2NaI + Na2 S4 Oe

(остаток)

Кислородные соединения серы. Сера с кислородом образует два кислотных оксида: S02 - оксид серы(1У) и SO3 - оксид серы(У1).

При растворении в воде оксид серы(1У) образует сложную рав­ новесную систему на основе слабой малоустойчивой сернистой ки­ слоты:

р 4 =	1,78^	р/г” - 7,20^
S02 + Н20 ^2= HjjSOg Ч.......	..н+ + HSO3	........■■■* н+ + s o f

Эта кислота образует два типа солей: средние - сульфиты (Na2SC>3, K2SO3) и кислые - гидросульфиты (NaHS03, KHSO3). Раствори­ мые соли сернистой кислоты гидролизуются в водных раство­ рах по аниону:

S0*‘ + H20 ^ HSOi + OH-

При нагревании раствора Na2SC>3с порошком серы образуется тиосульфат натрия, соль очень неустойчивой тиосерной кислоты H2S2O3:

Na2S03 + S “ Na2S203

:

328

Тиосульфат натрия применяется в медицинской практике как универсальный антидот, свойства которого будут рассмотрены в конце этого раздела.

Окислительно-восстановительные свойства S02, воздействие его на организм и определение его в воздухе будут рассмотрены в разд. 14.1.

Окс ид с еры (VI) SO3 активно поглощает воду, образуя сильную серную кислоту, которая полностью диссоциирована по первой ступени и в меньшей степени по второй ступени:

т>к\ « -2,8	Р *? -	1,92
S03 + Н20 - H2S04	H+ + HSOi 4 .........	* H+ + S O f

Соли серной кислоты - сульфаты и гидросульфаты - в водном рас­ творе не подвергаются гидролизу по аниону. Многие сульфаты хо­ рошо растворимы в воде и применяются в качестве лекарственных препаратов: Na2S0 4 •7Н20 - глауберова соль, MgS04 •7Н20 - горькая соль, CuS04 •5Н20 - медный купорос, ZnS02 •7Н20 - цинковый купорос. Практически нерастворимы BaS&4, SrS04, PbS04. Сульфат бария BaS04 применяется как контрастное веще­ ство при рентгенологическом исследовании пищевода и желудка, так как хорошо поглощает рентгеновское излучение.

При жестком окислении серосодержащие субстраты могут окисляться до сульфатов. Образующаяся в организме эндогенная серная кислота участвует в обезвреживании ядовитых соедине­ ний фенола, крезола, индола, вырабатываемых в кишечнике из аминокислот микробами. С этими соединениями серная кислота образует эфиры сульфаты, которые выводятся из организма с мочой:

CeH5 0H + H2S04 —► СбН5 —0S03H + Н20

Соли серной кислоты практически не являются окислителя­ ми, но сама серная кислота активно проявляет окислительные свойства. В разбавленных растворах серная кислота - окислитель за счет катионов водорода, которые восстанавливаются до эле­ ментарного водорода. Концентрированная серная кислота явля­ ется окислителем за счет S+6, окисляя металлы и неметаллы и превращаясь при этом в S02, S или H2S, в зависимости от свойств партнера по реакции и условий ее проведения.

Т и о с у л ь ф а т н а т р и я Na2S203. Поскольку один из атомов серы в тиосульфат-ионе эквивалентен атому кислорода, считают, что его степень окисления равна - 2, а сте­ пень окисления центрального атома серы +6 (как в сульфате). Формальные же степени окисления этих

атомов серы равны 0 и 4-4 соответственно. Тиосульфат-ион про­ являет окислительно-восстановительную двойственность, явля­ ется активным лигандом в реакциях комплексообразования, для него характерны также реакции осаждения. Эти особенности объясняют, почему тиосульфат натрия применяется в медицине как один из универсальных антидотов.

329

При отравлениях галогенами и другими сильными окисли­ телями антитоксическое действие Na2S2C>3 объясняется его вос­ становительными свойствами. При этом сильными окислителя­ ми тиосульфат окисляется до сульфат-иона, а слабыми - до тетратионат-иона:

Na2S203 + 4С12+ 5Н20 = 2H2S04+ 2NaCl + 6НС1 + I2* Na2S406+ 2NaI

Последняя реакция широко используется в объемном анализе в методе иодометрии.

При отравлениях цианидами антитоксическое действие Na2S2C>3 объясняется его окислительными свойствами. Он окисляет цианидион в значительно менее ядовитый тиоцианат-ион:

При подкислении водных растворов тиосульфатов происхо­ дит разложение образующейся неустойчивой тиосерной кислоты:

Na2S203 + 2НС1 —► 2NaCl + [H2S203] —► Si + S02T + H20

Данная реакция используется для лечения больных чесоткой, так как образующиеся сера и оксид серы(1У) оказывают противопаразитарное действие.

Тиосульфат-ион образует прочные комплексные соединения со многими катионами металлов-токсикантов: кадмия, меди(1), ртути(П), свинца(П), серебра. С катионами серебра он образует прочный водорастворимый комплекс, в котором ионы серебра связаны сильней, чем в нерастворимых галогенидах серебра:

AgBr + 2Na2S203 - Na3[Ag(S203)2] + NaBr

Поэтому тиосульфат натрия широко используется при обработ­ ке кино- и фотопленок, а также рентгеновских снимков в каче­ стве фиксажа для закрепления изображения путем удаления остаточных галогенидов серебра из обрабатываемых материалов. Эффективность тиосульфата натрия при отравлениях свинцом и ртутью связана не только с реакцией комплексообразования, но и с образованием плохо растворимых нетоксичных соединений: тиосульфатов, сульфитов и сульфидов этих металлов.

Общая характеристика и биологическая роль тяжелых элементов группы VIA. Селен Se и теллур Те - элементы неме­ таллического характера, а полоний Ро - металл и очень редкий радиоактивный элемент. В соединениях эти элементы проявля­ ют степени окисления -2, 4-4 и +6, последняя для полония не характерна. Устойчивость соединений этих элементов в различ­ ных степенях окисления изменяется следующим образом:

-2 -2 -2 -2	+4 +4 +4 +4	+6 +6 +6
Ро < Те < Se < S	S < Se < Те < Ро	Те < Se < S
		повьппается

330