Селен физиологически активен, а биологическое действие теллура и полония (без учета его радиоактивности) це выявлено. В живых организмах селен, как и сера, входит в состав биосуб стратов в степени окисления -2. Вследствие близости химиче ских свойств этих элементов они могут замещать друг друга в соединениях. При этом селен может выступать как синергистом, так и антагонистом серы, о чем свидетельствует биологическая активность селенсодержащих соединений.
При поступлении в организм селен прежде всего накаплива ется в ногтях и волосах. Их основу составляют серосодержащие аминокислоты цистеин и метионин. Селен замещает атомы се ры в этих аминокислотах, превращая их в селеноцистеин и селенометионин. Эти необычные кислоты также входят в состав активных центров следующих ферментов: глютатионпероксидазы, глютатионредуктазы и формиатдегидрогеназы, обеспечивая их высокую ферментативную активность. Хорошо известна спо собность селена предохранять организм от отравления ртутью и кадмием. Причем связывание катионов этих токсичных метал лов происходит не селенсодержащими группами метаболитов, а другими активными центрами, которые мало влияют на биоло гическую активнооть метаболитов. Интересным является также факт взаимосвязи между низкой смертностью от рака и высо ким содержанием селена в пище. В то же время замещение группы SH на группу SeH в ряде ферментов приводит к сниже нию их дегидрогеназной активности и ингибированию клеточ ного дыхания.
Соединения, содержащие Se+4, - селениты - более токсичны, чем цианиды. Это, вероятно, вызвано их окислительными свой ствами, из-за которых происходит превращение тиолсодержащих белков (Prot SH) в белки, содержащие группы —S—Se—S—:
Н^еОз + 4Prot—SH —► Prot—S—Se—S—Prot + Prot—S—S—Prot + ЗН4О
Наличие такой группы может привести к изменению третичной структуры белков и нарушению их биологической функции.
1 2 .3 . СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Галогены фтор F, хлор С1, бром Вг, иод I являются элемен тами группы VIIA. Электронная конфигурация валентной обо лочки атомов галогенов в основном состоянии ns2npb. Наличие пяти электронов на внешней р-орбитали, в том числе одного неспаренного, является причиной высокого сродства галогенов к электрону. Присоединение электрона приводит к образованию галогенид-анионов (F~, Cl“, Br“, 1“) с устойчивой 8-электронной оболочкой ближайшего благородного газа. Галогены - ярко вы раженные неметаллы.
Самый электроотрицательный элемент фтор имеет в соедине ниях только одну степень окисления - 1, так как всегда является
акцептором электронов. Другие галогены в соединениях могут иметь степень окисления от -1 до +7. Положительные степени окисления галогенов вызваны переходом их валентных электро нов на свободные d-орбитали внешнего уровня (разд. 2.1.3) при образовании связей с более электроотрицательными элементами.
Молекулы галогенов двухатомные: F2, CI2, ВГ2, 12При стан дартных условиях фтор и хлор - газы, бром - летучая жидкость (Ткип = 59 °С), а иод - твердый, но он легко возгоняется (пере ходит в газообразное состояние, минуя жидкое).
Окислительно-восстановительные свойства. Галогены явля ются сильными окислителями, вступая во взаимодействие почти со всеми металлами и многими неметаллами:
2Na + С12 |
* 2NaCl |
2Fe + ЗС12 |
* 2FeCl3 |
2Р + 5С12 |
- 2РС1б |
S + С12 |
- SCI* |
Особенно высокую химическую активность проявляет фтор, ко торый при нагревании реагирует даже с благородными газами ксеноном, криптоном и радоном:
Хе + 2F2 - XeF4
Химическая активность галогенов уменьшается от фтора к ио ду, так как с увеличением радиуса атома способность галогенов присоединять электроны уменьшается:
F2 > С12 > Вг2 > 12
I Уменьшение окислительной способности
Более активный галоген всегда вытесняет менее активный из его соединений с металлами. Так, фтор вытесняет все другие галогены из их галогенидов, а бром - только иод из иодидов:
С12 + 2KBr - Br2 + 2КС1 |
Br2 + 2KI —► 12 + 2КВг |
Различная окислительная способность галогенов проявляет ся и в их действии на организм. Газообразные хлор и фтор изза очень сильных окислительных свойств являются мощными отравляющими веществами, вызывающими тяжелые поражения легких и слизистых оболочек глаз, носа и гортани. Иод - более мягкий окислитель, проявляющий антисептические свойства, по этому он широко используется в медицине.
Различия в окислительно-восстановительных свойствах га логенов проявляются и при их взаимодействии с водой. Фтор окисляет воду, при этом восстановителем выступает атом ки слорода молекулы воды:
О |
-2 |
+2-1 |
-1 |
0 |
-2 |
, - 1 0 |
2F2 |
+ Н2 0(ж ) - |
OF2T + 2HF |
2F2 + 2Н20(пар) |
- V 4HF + Cfe |
Взаимодействие остальных галогенов с водой сопровождается окислительно-восстановительной дисмутацией их атомов. Так, при реакции хлора с водой один из атомов молекулы хлора,
присоединяя электрон от другого атома, восстанавливается, а другой атом хлора, отдавая электрон, окисляется. При этом об разуется хлорная водау содержащая хлористый водород (соля ную кислоту) и гипохлористую (хлорноватистую) кислоту:
о |
-1 |
+1 |
С1 2 + Н20 |
НС1 |
+ нею |
Реакция является обратимой, а ее равновесие сильно смещено влево. Гипохлористая кислота неустойчива и легко распадается, особенно на свету, с образованием очень сильного окислителя - атомарного кислорода:
НСЮ ^ НС1 + О
Таким образом, хлорная вода содержит в различных концен трациях три окислителя с разной окислительной способностью: молекулярный хлор, гипохлористую кислоту и атомарный ки слород, сумму которых часто называют ”активный хлор”.
Образующийся атомарный кислород обесцвечивает красите ли и убивает микробы, что объясняет отбеливающее и бактери цидное действие хлорной воды.
Гипохлористая кислота - более сильный окислитель, чем га зообразный хлор. Она реагирует с органическими соединениями RH и как окислитель, и как хлорирующий реагент:
2RH + 2НСЮ - ROH + RC1 4- НС1 + Н20
Поэтому при хлорировании питьевой воды, содержащей в каче стве примесей органические вещества, они могут превратиться в более токсичные хлорорганические соединения RC1. Это обя зательно следует учитывать при разработке способов очистки воды и их применении.
При добавлении к хлорной воде щелочи равновесие смеща ется вправо вследствие нейтрализации гипохлористой и соля ной кислот:
С12 + 2КОН - КС1 + КСЮ + Н20
Полученный раствор смеси солей, называемый жавелевой водой9 используется как отбеливающее и дезинфицирующее средство. Эти свойства обусловлены тем, что гипохлорит калия под дей ствием С02 4- Н20 и в результате гидролиза превращается в не устойчивую гипохлористую кислоту, образующую атомарный кислород. В результате жавелевая вода разрушает красящие вещества и убивает микробы.
КСЮ + С02 + Н20 - КНС03 + НСЮ
При действии газообразного хлора на влажную гашеную из весть Са(ОН)2 получают смесь солей СаС12 и Са(ОС1)2, называе мую хлорной известью:
2Са(ОН) 2 + 2С12 - Са(ОС1) 2 + СаС12 + 2Н20
Хлорную известь можно рассматривать как смешанную кальцие вую соль соляной и гипохлористой кислот СаС1(0С1). Во влажном
воздухе хлорная известь, взаимодействуя с водой и углекислым газом, постепенно выделяет гипохлористую кислоту, которая обес печивает ее отбеливающее, дезинфицирующее и дегазирующие свойства:
2СаС1(ОС1) + 2С02 + 2Н20 * СаС12 + Са(НС03 ) 2 + 2НС10
При действии на хлорную известь соляной кислоты происходит выделение свободного хлора:
CaCl(OCl) + 2НС1 - СаС12 + С12 + Н20
При нагревании гипохлористая кислота в результате окис- лительно-восстановительного диспропорционирования разлагает ся с образованием соляной и хлорноватой кислот:
ЗНСЮ - 2НС1 + НСЮа
При пропускании хлора через горячий раствор щелочи, напри мер КОН, образуются хлорид калия и хлорат калия КСЮ3 (бер толетова соль):
о |
- 1 |
+ 6 |
6 КОН + ЗС12 |
* 5КС1 + КСЮ3 + ЗН20 |
Окислительная способность анионов кислородсодержащих кислот хлора в водных растворах в ряду С10~ - СЮ4 уменьша ется несмотря на возрастание в них степени окисления хлора:
+1 |
+3 |
+5 |
+7 |
СЮ" > С1 0 2 |
> СЮз > сю; |
Это объясняется повышением устойчивости анионов в указанном ряду вследствие усиления делокализации их отрицательного заря да. В то же время перхлораты 1ЛСЮ4, КСЮ4 в сухом состоянии при высоких температурах являются сильными окислителями и используются для минерализации различных биоматериалов при определении в них содержащихся неорганических компонентов.
Анионы галогенов (кроме F“) способны отдавать электроны, поэтому они являются восстановителями. Восстановительная способность галогенид-анионов по мере возрастания их радиуса увеличивается от хлорид-аниона к иодид-аниону:
СГ < Вг" < I"
|Усиление восстановительной способности
Так, иодоводородная кислота окисляется кислородом воздуха уже при обычной температуре:
4HI + 0 2 - 2Н20 + 212
Соляная кислота не окисляется кислородом, и поэтому хлориданион устойчив в условиях организма, что очень важно с пози ции физиологии и медицины.
Кислотно-основные свойства. Водородгалогениды HF, НС1, HBr, HI вследствие полярности их молекул хорошо растворяются в воде. При этом происходит гидратация молекул, приводящая к их диссоциации с образованием гидратированных протонов и га- логенид-анионов. Сила кислот в ряду HF, НС1, HBr, HI возраста ет вследствие увеличения радиуса и поляризуемости анионов от Б- к I".
Соляная кислота как компонент желудочного сока играет важную роль в процессе пищеварения. В основном за счет со ляной кислоты, массовая доля которой в желудочном соке со ставляет 0,3 %, его pH поддерживается в интервале от 1 до 3. Соляная кислота способствует переходу фермента пепсина в ак тивную форму, что обеспечивает переваривание белков за счет гидролитического расщепления пептидных связей с образова нием различных аминокислот:
R—СО—NH—R' + Н20 °^*?» RCOOH + R'NH2
Определение содержания соляной кислоты и других кислот в желудочном соке было рассмотрено в разд. 8.3.3.
В ряду кислородсодержащих кислот хлора по мере увеличе ния его степени окисления сила кислот увеличивается.
НСЮ < НСЮ2 < НСЮ8 < НСЮ4
Увеличение силы кислот
Это связано с увеличением полярности связи О—Н из-за смеще ния ее электронной плотности к атому хлора, а также из-за по вышения устойчивости анионов.
Комплексообразующие свойства. Анионы галогенов склонны к комплексообразованию в качестве лигандов. Устойчивость галогенидных комплексов обычно уменьшается в ряду F" > С1“ > Вг“ > > Г". Именно процессом комплексообразования объясняется ток сическое действие фторид-анионов, которые, образуя фторидные комплексы с катионами металлов, входящих в активные цен тры ферментов, подавляют их активность.
Интересные комплексообразующие свойства проявляет моле кула иода. Так, растворимость молекулярного иода в воде резко возрастает в присутствии иодида калия, что связано с образова нием комплексного аниона [I" •12] = РзГ-
KI + 12 - К[13]
Невысокая устойчивость этого комплексного иона обеспечивает наличие молекулярного иода в растворе. Поэтому в медицине используется в качестве бактерицидного средства водный рас твор иода с добавлением KI. Кроме того, молекулярный иод об разует комплексы включения с крахмалом (разд. 22.3) и поли виниловым спиртом (синий иод). В этих комплексах молекулы иода или их ассоциаты с иодид-анионами заполняют каналы,
образованные спиралевидной структурой соответствующих полигидроксиполимеров. Комплексы включения не очень устойчи вы и способны постепенно отдавать молекулярный иод. Поэтому такой препарат, как синий иод, является эффективным, но мяг ким бактерицидным средством пролонгированного действия.
Биологическая роль и применение галогенов и их соедине ний в медицине. Галогены в виде различных соединений входят в состав живых тканей. В организме все галогены имеют степень окисления -1. При этом хлор и бром существуют в виде гидрати рованных анионов СГ и Вг“, а фтор и иод входят в состав нерас творимых в воде биосубстратов.
Соединения фтора являются компонентами костной ткани, ногтей и зубов. Биологическое действие фтора прежде всего связано с проблемой болезней зубов. Фторид-анион, замещая в гидроксиапатите гидроксид-ион, образует слой защитной эмали из твердого фторапатита:
Са5 (Р04 )3 0Н + F" ^ Ca5 (P04)3F + 0Н “
Фторирование питьевой воды до концентрации фторид-иона 1 мг/л и добавление фторида натрия в зубную пасту значитель но снижают кариес зубов у населения. В то же время при кон центрации фторид-аниона в питьевой воде выше 1,2 мг/л по вышается хрупкость костей, зубной эмали и появляется общее истощение организма, называемое флуорозом.
Хлорид-анионы обеспечивают ионные потоки через клеточ ные мембраны, участвуют в поддержании осмотического гомео стаза, создают благоприятную среду для действия и активации протолитических ферментов желудочного сока.
Бромид-анионы в организме человека локализуются преиму щественно в гипофизе и других железах внутренней секреции. Установлено наличие динамической связи между содержанием в организме бромид- и хлорид-анионов. Так, повышенное содер жание в крови бромид-анионов способствует быстрому выделе нию почками хлорид-анионов. Бромиды локализуются в основ ном в межклеточной жидкости. Они усиливают тормозные про цессы в нейронах коры головного мозга, в связи с чем бромиды калия, натрия и бромкамфора применяются в фармакологии.
Иод и его соединения влияют на синтез белков, жиров и гормонов. Больше половины количества иода находится в щи товидной железе в связанном состоянии в виде тиреоидных гормонов. При недостаточном поступлении иода в организм развивается эндемический зоб. С целью профилактики этого заболевания к поваренной соли добавляют Nal или KI (1-2 г на 1 кг NaCl). Таким образом, все галогены необходимы для нор мального функционирования живых организмов.
М ЕТАЛЛЫ ЖИЗНИ
N a . |
к + I М 2. С а 2* |
|
I |
В организме находятся в виде: |
- гидратированных катионов |
| - гидратированных катионов |
- неустойчивых комплексов |
I - комплексов различной устойчивости |
|
| - водонерастворимых соединений |
Катионы |
Mn2+ |
Fe2+ |
Со2+ |
Cu+ |
jK s |
Ти2+ |
«/-металлов |
Mn3+ |
Fe3+ |
Со3+ |
Cu2+ |
JJ®+6 |
Zn |
В организме находятся только в виде комплексов различной устойчивости, в которых комплексообразователь может быть или окислителем, или вос становителем; комплексы Zn2+ проявляют амфотерные свойства ?
Глава 13
ХИМИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ЖИЗНИ И ИХ РОЛЬ В РАСТИТЕЛЬНОМ И ЖИВОТНОМ МИРЕ
После изучения этой главы выдолжны знать:
-строение, общие свойства катионов s-металлов жизни и их соединений, химизм их биологической роли в организме;
-строение, общие свойства катионов d-металлов жизни и их соединений, химизм их биологической роли в организме;
-зависимость кислотно-основных, окислительно-восстановительных
икомплексообразующих свойств металлов и их соединений от строе ния их атомов и химизм токсического действия соединений металлов.
Десять металлов: Na, К, Mg, Са, Mn, Fe, Со, Си, Zn, Мо, ио ны которых жизненно необходимы для живого организма, назы ваются металлами жизни. Первые четыре элемента Na, К, Mg, Са относятся к s-блоку периодической системы, а остальные - к (i-блоку. Рассмотрим свойства и биологическую роль ионов этих элементов с учетом их положения в периодической системе.
1 3 .1 . ХИМИЯ ИОНОВ S -М ЕТАЛЛОВ В ОРГАНИЗМ Е
Все элементы IA и IIA групп периодической таблицы, начи ная со второго периода, являются s-металлами. Среди них наи более широко распространены в живой природе катионы s-ме таллов 3 и 4 периодов.
13.1.1.НАТРИЙ И КАЛИЙ
Ворганизме взрослого человека содержание катионов на трия составляет около 100 г, катионов калия - 140 г, при этом в сутки с пищей поступает катионов натрия 8-12 г, а калия 2-6 г.
Натрий и калий - элементы группы IA. Атомы элементов этой группы имеют во внешнем слое один электрон на s-под-
уровне (uNa : 3s1; 19К : 4s1), который они стремятся отдать в соединениях партнеру, образуя устойчивые симметричные моно катионы с электронной конфигурацией ближайшего благородно го газа. При движении сверху вниз в группе IA возрастают ра диусы атомов элементов и уменьшается энергия их ионизации (разд. 1.3). В соответствии с этой закономерностью возрастают восстановительная способность этих элементов и основность их гидроксидов при движении сверху вниз по группе. Резко отри цательные значения стандартных восстановительных потенциа лов для металлов IA группы (<pNa+/Na в -2,71 В; фк+/к * -2,92 В) также свидетельствуют об их сильных восстановительных свой ствах, причем настолько сильных, что в любых водных средах устойчивы только катионы этих элементов. Поэтому с медико биологических позиций нас интересуют прежде всего свойства катионов Na+ и К + в водных средах.
Благодаря устойчивости электронной структуры и низкой плотности положительного заряда на поверхности катионов Na+ и К+ их свободные атомные орбитали внешнего уровня не могут эффективно взаимодействовать с неподеленными парами элек тронов ближайших молекул воды, из-за чего они удерживаются в гидратной оболочке катиона только электростатически. По этому катионы натрия и калия не подвергаются гидролизу в водной среде и практически не проявляют склонность к комплексообразованию.
Основное различие в свойствах катионов натрия и калия связано с различием в плотности положительного заряда на их поверхности: у катиона Na+ она выше, поэтому его электроста тическое поле сильнее удерживает молекулы воды. Вследствие этого для катиона натрия характерна положительная гидратация, а для катиона калия - отрицательная гидратация (разд. 6.1). Именно этим, по мнению автора, можно объяснить, почему ка тионы Na+ и К+ в живь^х системах являются антагонистами и почему катионы калия являются прёймуществённо компонен том внутриклеточных, а катионы натрия - межклеточных жидкостей (разд. 7.6).
Концентрация ионов К+ внутри клетки примерно в 35 раз вы ше, чем вне ее, а концентршщяЗонов Ма+ во внеклеточной жид кости в Т5~раз больше, чем внутри клетки. Для осуществления многих важных биологических процессов необходимо постоянно поддерживать такое неравномерное распределение этих ионов, на что требуется затрата энергии, так как перенос ионов через мем брану должен происходить против градиента их концентраций.
0Мембрана ©
оя в а я ю
^чллО
Внутриклеточная среда c(Na+) »10 ммоль/л с(К+) »160 ммоль/л
Внеклеточная среда c(Na+) «140 ммоль/л с(К +) » 5 ммоль/л
АДФ + Ф + |
«RRO |
|
СЮЮ ЯЯЮ |
|
08$ Ж&О |
0 |
Мембрана 0 |
Рис. 13.1. Схема действия К+,Na+-Hacoca и возникновения разности потенциалов на межклеточной мембране
Это реализуется с помощью калий-натриевого насоса, который за с^кГэнергии гидролиза одной молекулы'АТФ выводит три ка тиона Na+ из клетки, а два катиона посылает внутрь"клетки. Вследствие дисбаланса переносимых электрических зарядов внутренняя поверхность мембраны заряжается отрицательно, а внешняя - положительно (рис. 13.1).
Катионы натрия являются основными однозарядными^ ка тионами плазмы крови, лимфы, спинномозговой жидкости и любой межтканевой жидкости. Основная их роль - в поддер жании определенного осмотического давления, удержанииъоди тканями (15 г NaCl задерживают в организме до двух литров жидкости) и в регуляции водного обмена (разд. 7.6). Совместно с анионами НСОз, НРО|“, Н2РО4 и анионами органических ки слот катионы натрия способствуют кислотно-основному равно весию в органах. Вместе с ионами калия, кальция, магния и хлора ионы натрия участвуют в процессе передачи нервных импульсов (разд. 25.7) и поддерживают нормальную возбуди мость мышечных клеток.
Высокая внутриклеточная концентрация ионов К+ прежде всего обеспечивает осмотическое давление внутри клетки, акти вацию ферментативных систем для синтеза белка на рибосомах и окисЛенйв углеводов (гликолиз). В эритроцитах ионы К+ уча ствуют в работе гемоглобиновой и оксигемоглобиновой буфер ных систем, а также активируют фермент карбоангидразу, ка тализирующую процессы гидратации и дегидратации оксида углерода(1У).
Ионы К+ и Na+ активируют аденозинтрифосфатазу (АТФ-аза) клеточных мембран, обеспечивающую энергией калий-натриевый насос. Активация других ферментов за счет ионов К+ и Na+ в о с н о в н о л ю ч а е т с я в поддержанйй фермента в функцио нально активном состоянии. Эти ионы оказывают существенное влияние на деятельность центральной нервной системы (ЦНС). Так, избыток ионов Na+ в клетках коры головного мозга вызы-
вает депрессию, т. е. угнетение деятельности ЦНС. Избыток ка тионов К+ в этих клетках, наоборот, возбуждает ЦНС, вызывая маниакальное состояние.
При контакте щелочных металлов или их гидроксидов с тканями организма возникают труднозаживающие раны. Это действие связано с растворением и гидролизом белков в щело чах с образованием альбуминатов щелочных металлов. При гидролизе этих солей образуется щелочь, которая воздействует на более глубокие слои тканей, способствуя развитию язвы. Повреждение глаз щелочами может привести к слепоте. Поэто му работа с этими веществами требует защитных мер предосто рожности.
В медицинской практике широкое применение находят сле дующие препараты.
Изотонический раствор NaCl (0,9 %, 0,15 М) используют для растворения или разбавления инъекционных препаратов, а также как самый простой кровезаменитель при больших поте рях воды организмом или при отравлениях.
Гипертонические растворы NaCl (3; 5 и 10 %), которые вследствие большого осмотического давления обезвоживают клет ки и способствуют плазмолизу бактерий (антимикробное дейст вие). Применяют наружно при лечении гнойных ран, воспали тельных процессов в полости рта и в случаях обширных ожогов.
Натрий гидрокарбонат, или питьевая сода, ЙаНСОз в вод ном растворе в результате гидролиза по аниону проявляет сла бощелочные свойства и антимикробное действие:
HC0 i + H2 0 ^ н2со3 + он-
Данный препарат применяют для понижения кислотности желудочного сока, для нейтрализации кислот, попавших на кожу и слизистые, как отхаркивающее средство (в микстурах), для ингаляции, а также для полоскания полости рта и глаз при воспалении слизистых.
Следует иметь в виду, что применение NaHCC>3 для сниже ния кислотности в желудочно-кишечном тракте вызывает побоч ные эффекты. Выделяющийся при реакции оксид углерода(1У) раздражает рецепторы слизистой оболочки и вызывает вторич ное усиление секреции. Кроме того, он может способствовать перфорации стенки желудка при язвенной болезни.
Натрий тетраборатдекагидрат № 2640? •10Н20 (бура) при меняют наружно как антисептическое средство для полосканий, спринцеваний и смазываний. Антисептическое действие буры связано с гидролизом этой соли в воде с образованием борной кислоты и щелочной реакцией среды:
Na2 B40 7 + 7Н20 ^ 4Н3 В03 + 2NaOH
Натрий сульфатдекагидрат Na2S04 •10Н20 (глауберова соль) применяют в качестве слабительного средства. Компонен ты этой соли медленно всасываются в кишечнике, что приводит
