держат железо в степени окисления +3. Каталаза чрезвычайно эффективно ускоряет разложение пероксида водорода: одна мо лекула каталазы за 1 с может разложить до 44 ООО молекул Н2О2. Пероксидаза ускоряет реакции окислительного дегидрирования субстратов RH2 пероксидом водорода:
2 Н2о 2 каталаза». 2Н20 + 0 2 RH2 + H20 2 пероксидааа». R + 2Н20
Таким образом, эти ферменты защищают клетку от Н2О2 - про дукта свободнорадикального окисления.
В процессе эволюции природа создала замкнутый цикл ис пользования железа. Все субстраты, содержащие гемовое желе зо (прежде всего, эритроциты), после использования разлагают ся до катионов Fe34*, которые депонируются в виде молекул FeOOH и FeO •Н2РО4 с помощью белка ферритина. Молекула ферритина имеет форму полой сферы диаметром 12-14 нм, в ко торой может находиться до 4500 таких молекул, упакованных очень плотно, почти как в кристаллической решетке. От ферри тина железо переносится железосодержащим белком - трансферрином, который достаточно легко проходит через клеточную мембрану и доставляет железо в костный мозг, где образуется гемоглобин в новых эритроцитах.
Важную роль в организме играют многоядерные комплексы
ферредоксин, рубредоксин и другие железосеропротеины общей фор мулы [Fe^S^Prot]. Активный центр этих комплексов имеет структу ру "клетки , где кроме атомов железа (х = 1- 8) содержатся атомы серы двух типов: из остатков цистеина, входящих в состав протеи на, и так называемая "лабильная сера", природа которой не выяс нена. Железосеропротеины являются компонентами различных эле- ктроно-транспортных цепей и осуществляют перенос электронов за счет обратимых окислительно-восстановительных превращений.
При недостатке железа в организме (или большой потере его) развивается железодефицитная анемия. Для пополнения запасов железа ежедневная необходимая доза составляет 1 мг, но по скольку из пищи поступает в организм только 10-20 % железа, то в продуктах питания содержание железа должно составлять 5-10 мг/сут. При слабости и истощении организма, а также для лечения железодефицитной анемии применяют аскорбинат железа(П), лактат железа(И), FeS04•7Н2О, “ферроплекс” (FeS04 с ас корбиновой кислотой), глицерофосфат железа(Ш).
Биологическая роль кобальта. Кобальт в организме в ос новном содержится в витамине В^, который является сложным азотсодержащим органическим комплексом Со3+ с координаци онным числом, равным шести. Витамин В12 необходим для нормального кроветворения и созревания эритроцитов, синтеза аминокислот, белков, РНК, ДНК и других соединений, без ко торых нормальное развитие организма невозможно. Накаплива ется витамин В12 в печени. Его недостаток в организме вызыва ет злокачественную анемию.
Механизм действия витамина В12 заключается в том, что не которые его формы образуют в качестве кофермента соединения с витамином Вб или с некоторыми ферментами. В этих случаях он выполняет две основные функции: является метилирующим агентом или осуществляет взаимный перенос атомов водорода и различных групп между соседними атомами углерода биосуб страта. При этом кобальт восстанавливается: Со3+ + е“ ^ Со2+.
13.2.3. МЕДЬ
В организме взрослого человека содержится около 100 мг меди. В основном медь концентрируется в печени, в головном мозге, в крови. Средняя дневная доза потребления меди для человека 4-5 мг.
Медь - элемент 4 периода периодической системы, 1Б группы. На внешнем уровне находится только один 4з-электрон, зато Зй-подуровень приобретает сразу два электрона, что обеспечивает его полное заполнение (3d10) и энергетический выигрыш. Поэтому электронная конфигурация атома меди ls22s22p63s23p63d104s1. В соединениях медь проявляет степень окисления +1 и +2. В ря ду напряжений металлов она стоит после водорода и является малоактивным металлом, который кислоты могут окислять лишь за счет аниона:
Си + 2Н2£Ю4 (конц) * CuS04 + S02 + 2Н20 ЗСи + 8 НЖ)3 (разб) - 3Cu(N08 ) 2 + 2NO + 4Н20
или в присутствии дополнительного окислителя в среде:
2Cu + 0 2 + 4НС1 * 2СиС12 + 2Н20
Известны два оксида меди Си20 и СиО. Гидроксид меди(1) неус тойчив, и при попытке его получения реакцией обмена выделя ется оксид меди(1), который проявляет основные свойства:
2CuCl + 2NaOH - Си90 + 2NaCl + Н20
Cu20 + 2НС1 = 2СиС1 + Н20
Оксид меди(П) и гидроксид меди(П) проявляют слабые амфотерные свойства с преобладанием основных свойств:
Cu(OH) 2 + 2НС1 = СиС12 + 2Н20 Си(ОН) 2 + 2КаОН(конц) - Na2 [Cu(0H)4]
В нейтральных и кислых растворах катион Си2+ гидратирован с образованием окрашенного в голубой цвет аквакомплекса [Си(Н20)б]2+, который довольно прочно удерживает молекулы воды (т = 3 •10“8 с).
Катион Си+ при повышенных температурах склонен к окис- лительно-восстановительной дисмутации: 2Си+ ^ Си + Си2+. Это равновесие может быть смещено в любом направлении в зависимости от природы лиганда.
Катион Cu2+ - достаточно сильный окислитель, который может окислить альдегиды до карбоновых кислот, а некоторые тиолы до дисульфидов:
СН8СОН + 2Cu(OH)2 - СН3СООН + Cu20 + 2Н20 2Cu2+ + 2RSH = 2Cu+ + RSSR + 2H+
Катионы меди - сильные комплексообразователи по отноше нию к лигандам, содержащим карбоксильную (—ССЮ-), амино- ( — N H 2) , циано- ( — CN") и особенно тиольную ( — S H ) группы, причем образуются комплексы нейтрального, катионного и ани онного типа:
/СООН |
/ С о о ^ |
^ |
h 2 n x > |
о |
2Н2С^ |
+ C11SO4 Н2( \ |
у |
Си |
/С Н 2 |
+ H2S04 |
NH2 |
N H 2' |
|
^ |
оос |
|
CuS04+ 4(NH3 •Н20) - [Cu(NH8)4]2+S04+ 4Н20
CuS04+ 4KCN = K2[Cu(CN)4]2~ + K2S04
За счет реакции с тиольными группами белков катионы меди инактивируют ферменты и разрушают нативную конформацию белка. На этом основано их антимикробное действие:
Prot/. 8Н + CuCl2 —Prot/. \ .Си + 2НС1
Биологическое действие. Медь является необходимым мик роэлементом растительных и животных организмов. Это связа но со следующими ее особенностями. Во-первых, ионы меди по сравнению с ионами других металлов жизни активнее реагиру ют и образуют более устойчивые комплексы с аминокислотами и белками. Во-вторых, ионы меди служат исключительно эф фективными катализаторами, особенно в сочетании с белками. В-третьих, медь легко переходит из одного валентного состоя ния в другое, что особенно благоприятствует ее метаболическим функциям. Например, при активации молекулы кислорода в реакциях окисления органических соединений.
Медьсодержащие ферменты окисления оксигеназы [ОКГСи+] присоединяют молекулу кислорода с образованием пероксидной цепочки и окислением меди из Си+ в Си2*. Образовавшийся ком плекс фермента с молекулой кислорода окисляет биосубстрат:
[ОКГСи+] + 02 |
+2 / |
ОКГСи+I] |
ОКГСиО I + RCH-jOH —► RCOOH + [ОКГСи+] + Н20
Важную физиологическую функцию выполняет фермент супероксиддисмутаза [СОДСи2+], ускоряя реакцию разложения су- пероксид-иона -О^, возникающего при свободнорадикальном окислении веществ в клетке (разд. 9.3.9). Этот радикал очень активно взаимодействует с разными компонентами клетки, раз рушая их. Супероксиддисмутаза, взаимодействуя с супероксидионом -02, превращает его в молекулярный кислород и в пе роксид водорода, при этом атом меди фермента выступает и окислителем, и восстановителем:
[С0ДСи2+] + 0 2 = [С0ДСи+] + 0 2
[С0ДСи+] + 0 ~2 + 2Н+ = [С0ДСи2+] + Н2 0 2
Важную роль в дыхательной цепи играет фермент цитохромоксидаза |Те2+ЦХ0Си+], которая кроме меди содержит еще и железо (разд. 10.4). Цитохромоксидаза катализирует перенос электронов от окисляемого вещества на молекулярный кисло род. В ходе каталитического процесса степени окисления меди и железа обратимо изменяются, а восстанавливающийся кисло род, присоединяя протоны, превращается в воду:
2|Те2+ЦХОСи+] + 0 2 + 4Н+ —► 2[Fe3 +IJXOCu2+] + 2Н20
Многопрофильную функцию в организме выполняет медь содержащий белок плазмы крови - церулоплазмин [ЦПСи2+]. В церулоплазмине присутствует 98 % меди, имеющейся в плазме крови, и он выполняет не только роль резервуара для меди, но и транспортную функцию, регулируя баланс меди и обеспечи вая выведение избытка меди из организма. Кроме того, церуло плазмин катализирует окисление Fe2+ в Fe3+, участвуя в крове творении:
Fe2+ + [ЦПСи2+] —► Fe3+ + [ЦПСи+]
Восстановленная форма церулоплазмина подобно цитохромоксидазе катализирует четырехэлектронное восстановление моле кулярного кислорода в воду:
0 2 + 4е“ + 4Н+ |
[ЦПСи+] |
-----------► 2Н20 |
Медь вместе с железом участвует в кроветворении. Дефицит меди может привести к разрушению эритроцитов, а также на рушению остеогенеза с изменениями в скелете, аналогичными наблюдаемым при рахите.
У моллюсков и членистоногих кислород переносится медь содержащим белком гемоцианином [ГЦСи+]. В отличие от гемо глобина гемоцианин находится только в плазме, а не в клетках, и, кроме того, в процессе связывания и освобождения кислоро да происходит окисление и восстановление меди в гемоцианине, что объясняет голубой цвет крови у этих организмов:
[ГЦСи+] + 0 2 ^ |
[ГЦСи2 +]0 2 + е“ |
восстановленная |
окисленная |
форма |
форма |
(бесцветная) |
(синяя) |
Возникшие в процессе эволюции высшие организмы для пере носа кислорода используют гемоглобин, обеспечивающий более высокие концентрации кислорода в крови.
13.2.4. ЦИНК
Ворганизме взрослого человека содержится 1,4-2,3 г цин ка, из них 20 % - в костях, 65 % - в мышцах, 9 % - в крови, остальное - в печени и предстательной железе. Рекомендуемая ежедневная доза потребления составляет около 2 0 мг.
Цинк является d-металлом 11Б группы 4 периода периодиче ской системы, его электронная формула ls22s22p63s23p®3d1®4s2.
Так как цинк имеет заполненный Зс?-подуровень, то в образова нии химических связей участвуют только два внешних 4з-элек- трона, и поэтому во всех соединениях цинк всегда проявляет степень окисления +2. Следовательно, в условиях организма для цинксодержащих биосубстратов окислительно-восстановительные превращения не имеют места, но для них характерны амфотерные и комплексообразующие свойства.
Вкислых водных растворах катион Zn2+ образует акваком плексы [Zn(H2 0 )4]2+, в которых молекулы воды удерживаются довольно прочно (х * 5* 10“7 с). Оксид и гидроксид цинка амфо-
терны и поэтому легко растворяются и в кислотах, и в щелочах:
ZnO + 2НС1 |
« |
ZnCl2 |
+ Н20 |
ZnO + Н£> + 2NaOH - |
Na2[Zn(OH)4] |
Zn(OH)2 + 2HC1 |
* |
ZnCl2 |
+ 2H20 |
Zn(OH)2 + 2NaOH - |
Na2[Zn(OH)4] |
С учетом большой склонности катионов цинка к комплексообразованию его амфотерность лучше выразить следующим равновесием:
[Zn(H20)4]2+ |
он" |
[Zn(H20)30H]+ + Н20 |
Кислотные и основные свойства у гидроксида цинка выражены примерно одинаково с легким преобладанием основных свойств (рК\ = 7,8). Следовательно, в водных средах, близких к ней
тральным (5,8 < pH < 9,8), в растворе будет иметь место ука занное равновесие между комплексными ионами цинка, что следует учитывать при описании механизма действия цинксо держащих ферментов:
pH < рКа - 2 |ДрН - рКа ± 2 I pH > рКа + 2
(смесь форм I и II)
Цинк входит в состав более 40 металлоферментов. Так, ус тановлено, что он входит в состав активного центра карбоангидразы, карбоксипептидазы, РНК- и ДНК-полимераз, супероксиддисмутазы и других.
Присутствие цинка в эритроцитах объясняется тем, что он содержится в карбоангидразе. Карбоангидраза катализирует про цессы гидратации СО2 и дегидратации угольной кислоты, тем
самым влияет на процесс дыхания, на его скорость и на газооб мен в организме:
карбоангидраза
С02 + Н20 " ♦ = = = 2 1 Н2С03
В карбоангидразе цинк с белком, содержащим 260 аминокислот ных остатков, образует три донорно-акцепторные связи, а чет вертая связь удерживает или молекулу воды, или гидроксиль ную группу. Соотношение этих форм зависит от pH среды. Ме ханизм гидратации С0 2 в активном центре карбоангидразы для
этих случаев можно представить следующими схемами:
преобладает при pH < 7,8
преобладает при pH > 7,8
Подобный механизм действия, включающий две формы фер мента, имеет место и в случае фермента карбоксипептидазы, катализирующего гидролиз пептидных связей.
Известное влияние оказывает цинк на углеводный обмен. Полагают, что благоприятное для организма больного диабетом влияние (удлинение гипогликемического эффекта), вызванное взаимодействием цинка с инсулином, заключается не только в стабилизирующем воздействии цинка на молекулу инсулина, но и в угнетении цинком процесса разрушения инсулина в тканях под действием фермента инсулиназы.
Цинк активирует биосинтез витаминов С и В. Установлено сти мулирующее его действие на фагоцитарную активность лейкоцитов.
13.2.5. МОЛИБДЕН
В организме взрослого человека содержится около 9 мг мо либдена, из них 5 мг - в костях, 2 мг - в печени. С пищей че ловек потребляет 0 ,2-0,3 мг/сут.
Молибден является d-металлом 5 периода У1Б группы пе риодической системы. Электронная конфигурация молибдена ls22s22jp63s23p63d104s24jp64d55s1, т. е. он имеет наполовину за
полненный 4о?-подуровень (4d5), что энергетически выгодно. Молибден проявляет в соединениях переменные степени окис ления от + 2 до +6 , наиболее устойчивыми из которых являются +5 и особенно +6 . В отличие от соединений шестивалентного
хрома, являющихся сильными окислителями, соединения мо либдена со степенью окисления + 6 мало склонны к восстановле
нию из-за экранирования ядра атома молибдена большим числом электронов.
Вбиокомплексах молибден прежде всего образует связь с карбоксильной, гидроксильной и тиольной группами биолиган дов. При этом сам молибден может находиться в комплексе в оксоформе, т. е. содержать одну или две связи М о=0. Кроме того, атомы молибдена склонны образовывать между собой ки слородили серосодержащие мостики Мо—0—Мо, Мо—8 —Мо, а
также образовывать в комплексах ковалентную связь с другими металлами. Эта особенность молибдена реализуется в ферментах, например в нитрогеназе, содержащей в активном центре ионы железа и молибдена одновременно. Вместе с атомами серы они образуют в активном центре "клетку", устроенную аналогично "клетке" железосеропротеинов (разд. 13.2.2).
Общебиологическая роль молибдена обусловлена тем, что он находится в самом центре основных путей включения азота в рас тительные, а следовательно, и в животные организмы. Молибден входит в состав нитрогеназы, катализирующей реакцию фиксации молекулярного азота, и нитратредуктазы растений и микроорга низмов, катализирующей восстановление нитрата до нитрита.
Ворганизме животных и человека молибден входит в состав ферментов: ксантиноксидазы (катализирующей окисление ксан тина до мочевой кислоты), сульфитоксидазы (катализирует окис ление сульфита до сульфата) и альдегидоксидазы (катализирует окисление альдегидов). В ходе этих ферментативных реакций
молибден со степенью окисления + 6 восстанавливается до степе
ни окисления +5 или даже +4. При избыточном поступлении молибдена в организм происходит активация синтеза ксантинок сидазы, увеличивается образование мочевой кислоты и, как ре зультат, возникает заболевание “молибденовая подагра”.
Заканчивая обзор химических свойств биогенных элементов и их соединений, хочется еще раз напомнить, что главная их функция состоит в построении тканей (модули IV и V) и в обес печении водно-электролитного (разд. 6.4 и 7.6), кислотно-основ- ного (гл. 8 ), окислительно-восстановительного (гл. 9) и металлолигандного (гл. 1 0 ) гомеостаза, необходимого для жизнедеятель
ности любых живых существ.
ЗАГРЯЗНЕНИЯ ("БОЛЕЗНИ") ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
АТМОСФЕРА: |
Кислотные |
Смоги: |
|
дожди |
токсический |
|
|
|
|
фотохимический |
ГИДРОСФЕ |
Повышенная |
Наличие катионов |
РА: |
кислотность или |
металлов-токсикантов, |
|
щелочность |
пестицидов, ПАВ, |
|
|
минеральных удобре |
|
|
ний, нефтепродуктов |
Газообразные токсиканты:
C O 2, N H 3, H2S, HCl, NO, N02, S02, H2C=0
Недостаток
растворенного
кислорода
ЛИТОСФЕРА: Наличие катионов металлов-токсикантов, нефтепродуктов, избыток пестицидов и минеральных удобрений
Глава 14
ХИМИЯ И АНАЛИЗ ЗАГРЯЗНЕНИЙ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
В условиях ускоренного научно-технического развития и бурного роста промышленного производства охрана окружаю щей среды стала одной из важнейших проблем современности, решение которой неразрывно связано с охраной здоровья ны нешнего и будущего поколений людей. Это вызвано тем, что по мере развития производительных сил общества и роста масшта бов использования природных ресурсов происходит все большее загрязнение окружающей среды отходами производства, ухуд шается качество нашей биосферы.
Биосфера - это среда распространения, обитания и «взаимодействия живых существ с неживой природой и
между собой.
Живые существа оказывают непрерывное воздействие на неживую природу, преобразуя и формируя облик планеты как целостной динамической системы. На современном этапе забота о сохранении биосферы заключается не только в разработке и соблюдении законодательства об ее охране, но и в познании за кономерностей причинно-следственных связей между различ ными видами человеческой деятельности и изменениями, про исходящими в природной среде.
В состав биосферы входят верхняя часть литосферы, гидро сфера и нижняя часть атмосферы. В настоящее время благодаря
деятельности человека эти три компонента биосферы настолько интенсивно загрязняются, что реальным становится нарушение целостности динамической равновесной системы, существую щей пока на нашей планете.
1 4 .1 . ХИМИЯ ЗАГРЯЗНЕНИЙ АТМ ОСФ ЕРЫ
Атмосфера - газовая оболочка, окружающая Землю. Ее ниж ний слой до высоты 8 - 1 2 км, где в основном формируется кли мат Земли, называется тропосферой. Газовый состав тропосферы
включает постоянные и переменные компоненты. Постоянные компоненты - это азот (78,1 % ), кислород (20,9 % ), аргон (0,93 %), а также СС>2 (0,03 %). К постоянным компонентам мо
гут быть отнесены и некоторые другие газы (неон, гелий, метан, криптон), содержание которых составляет 10~3 -s* 10 -4 % .
К переменным компонентам атмосферы относятся водяной пар и вещества, которые присутствуют в следовых количествах: озон, вещества биологического и геохимического происхожде ния, а также ядовитые и токсичные вещества, обязанные своим происхождением производственной деятельности человека.
Водяной пар следует рассматривать как важнейшую состав ляющую воздуха. Распределение пара в приземном слое зависит от времени года, высоты местности и ее географического распо ложения. Так, концентрация водяного пара летом в тропиче ских районах достигает 5 % , тогда как в арктических умень шается в зимнее время до 0 ,0 1 % .
Озон в атмосфере возникает за счет диссоциации молеку лярного кислорода, под действием ультрафиолетового излуче ния на атомарный кислород, который, взаимодействуя с моле кулярным кислородом, образует озон:
02 0 + 0 о + о 2 —*- 03
Максимальное содержание озона наблюдается на высоте 20-30 км, где расположен так называемый озоновый слой, который защища ет землю от ультрафиолетового излучения, поглощая солнечный свет с X = 200-310 нм. При этом происходит разложение озона:
0 3 0 2 + 0
Таким образом, в верхних слоях атмосферы имеет место динами ческое равновесие между синтезом и разложением озона, которое обеспечивает постоянство его концентрации на высоте 20-30 км.
Вещества биологического и геохимического происхождения, поступающие в атмосферу, содержат углерод, серу и азот. Среди у rjIе родеодержащих веществ следует назвать метан, а также фор
мальдегид и оксид углерода(П) - продукты неполного окисления метана. Они образуются в результате деструкции органических веществ под воздействием микробов или неполного сгорания ве ществ, а также в результате вулканической деятельности.
Газообразные серосодержащие соединения - диметилсульфид (СНзда и сероводород H2S - продукты жизнедеятельности
бактерий и водорослей. Продуктом вулканической деятельности являются оксид серы(1У) SO2 и карбонилсульфид COS.
Азотсодержащие вещества - аммиак и оксиды азота - появ ляются в атмосфере благодаря жизнедеятельности почвенных микроорганизмов (разд. 12.2.3), а также электрическим разря дам при грозах.
N2 + 0 2 MOJlm"V 2NO 2NO + 0 2 —► 2N02
При взаимодействии оксида азота(1У) с атмосферной влагой и кислородом образуются кислоты:
2N02 + Н20 —► HN02 + HN03 4N02 + 2Н20 + 0 2 —► 4HN03
Вещества, поступающие в атмосферу естественным путем, вы водятся из нее благодаря динамическому равновесию, сущест вующему в биосфере, поэтому они не представляют опасности для жизнедеятельности.
Газообразные выбросы, загрязняющие атмосферу в результате производственной деятельности человека, приводят к сверхнор мативному поступлению в атмосферу газов и легколетучих ве ществ, что способствует нарушению динамического равновесия в биосфере.
Анализ производственной деятельности человека позволяет классифицировать источники загрязнения атмосферы следующим образом.
I. Промышленные источники:
а) производство электроэнергии, основанное на сжигании угля, нефти, природного газа;
б) неорганическое производство: черная и цветная метал лургия, производство кислот и минеральных удобрений, синтез и переработка неорганических веществ;
в) органическое производство: нефтепереработка, производ ство каучука, целлюлозы, пластмасс, основной органический синтез.
II. Коммунально бытовой сектор. Он включает эксплуата
цию транспортных средств: самолетов, автомобилей, судов, - и коммунальные услуги: отопление, канализацию, уничтожение и хранение отходов.
III. Сельское хозяйство. Загрязняет биосферу в результате
бесконтрольного использования минеральных удобрений, и осо бенно неразумного употребления пестицидов.
Ежегодно в атмосферу выбрасывается 2,3 млрд. тонн вред ных примесей. Примерный состав этих выбросов (в %): СО - 48,5; оксиды азота (N0 и NO2) - 15; оксид серы(1У) SO2 - 14,9; твердые частицы - 13,6; углеводороды - 8 . Доля промышленно
сти в этих выбросах составляет всего 14 % , зато коммунально бытовой сектор вносит весьма солидную лепту: транспорт - 44 % ,
