ХФ ВМС; Учебное пособие
.pdf- полимеризация полифункциональных мономеров: конденсационных с f > 2 и полимеризационных с двумя и более несопряженными двойными связями.
6.5.1. Образование сетчатых полимеров реакциями межмолекулярного взаимодействия
Придание волокнам ПВС нерастворимости можно осуществить реакцией межмолекулярной дегидратации:
В процессе структурирования резольных фенолформальдегидных смол при повышенной температуре принимают участие гидроксиметиленовые группы:
В присутствии кислых катализаторовпроцесс через образование карбониевого катиона:
101
Образование интерполимерных комплексов (ИПК) также происходит за счет межмолекулярного взаимодействия. Например, образование ИПК за счет ковалентных связей между комплементарными макромолекулами можно проиллюстрировать схемой взаимодействия полиакриловой кислоты и полиамина:
Одно из перспективных направлений в полимерной технологии – создание синтетических ионопроводящих материалов. Такие материалы получены из интерполимерных комплексов, образованных взаимодействием поливинилпиридина и полиэпихлоргидрина:
102
Сушка алкидных смол протекает за счет межмолекулярных реакций, идущих по радикальному механизму. В отличие от вышеприведенных процессов, в этом случае образование сетчатых структур идёт с участием дополнительного компонента – кислорода воздуха:
Эпоксидные смолы можно отверждать за счет реакций между оксирановыми циклами в присутствии катализаторов:
6.5.2. Образование сетчатых полимеров с использованием сшивающих агентов
Использование сшивающих агентов – наиболее широко распространенный метод получения сетчатых структур. Способы реализации данного метода можно классифицировать:
103
-по строению и природе функциональных групп или активных центров сшиваемых полимеров: инертные (ПЭ, ПП, ПС и т. п.); гидроксилсодержащие; карбоксилсодержащие; эпоксидные; галоидалкилсодержащие и т. д.; непредельные и др.;
-по видам сшивающих агентов: пироксиды; различные полифункциональные конденсационные мономеры; олефины.
Различных комбинаций полимер – сшивающий агент известно большое множество. Практически же применяют те, что удовлетворяют комплексу технико-экономических, технологических и эксплуатационных требований.
Например, гидроксилсодержащие полимеры, например ПВС, сшивают дикарбоновыми кислотами, ангидридами, альдегидами. Последний случай – ацеталирование – широко распространен в производстве ПВС-волокон:
Подобные реакции характерны для полисахаридов и других полимеров с лабильным атомом водорода: полиаминов, полиамидов, полипептидов. Один из примеров практического использования процессов сшивки полимеров – дубление шкур. В частности, в присутствии формальдегида процесс можно представить такой схемой:
К данному типу процессов можно отнести отверждение новолачных фенолформальдегидных смол в присутствии метилен-генерирующих соединений (уротропина, параформа), которые в условиях в присутствии кислых катализаторов сшивают метиленовыми мостиками фенольные ядра олигомерных молекул:
104
6.5.3. Основные процессы получения сшитых полимерных материалов
1.2.3.1. Вулканизация каучуков
Изделия из резины – вулканизованного каучука по объему и областям применения занимают лидирующие позиции среди известных синтетических материалов. Существует множество вариантов вулканизации, отличающихся видом вулканизующих агентов, природой каучуков и условиями проведения процесса. По виду вулканизирующего агента различают такие способы вулканизации: серную, пероксидную, диизоцианатную, эпоксидную, металлокисную, различные варианты холодной вулканизации и т. д.
1) Серная вулканизация Этот способ вулканизации известен давно. Однако до сих пор с
механизмом процесса не все ясно: имеющиеся о процессе данные говорят как в пользу радикального, так и ионного механизмов. Результат вулканизации зависит от количества серы в смеси: при содержании серы 2−5 % получают прочные эластичные изделия, если ввести серы более 20 %, будет получен
эбонит.
В соответствии с радикальным механизмом серной вулканизации полиизопрена, вначале при температуре около 140 °С восьмичленный цикл серы раскрывается с образованием бирадикала, который затем стабилизируется путём передачи кинетической цепи на полимер с образованием стабильного аллильного радикала:
Аллильный радикал рекомбинирует с бирадикалом или передает радикал на молекулу серы:
105
Образовавшийся макрорадикал рекомбинирует с аллильным радикалом или реагирует по двойной связи. Одновременно наблюдается укорачивание серных цепочек:
Как правило, длина серных мостиков 1−4 атома S.
Альтернативным радикальному рассматривают ионный механизм серной вулканизации. В пользу него говорят те обстоятельства, что по данным ЭПР в структуре отсутствуют свободные радикалы и реакционная система нечувствительна к ингибиторам радикальной полимеризации. В соответствии с ионным механизмом, начальной стадией вулканизации является распад восьмичленного цикла серы с образованием цвинтериона. Далее процесс идёт в соответствии со схемой:
106
Далее процесс вулканизации развивается по катионному механизму:
На практике серную вулканизацию проводят в присутствии ускорителей, например производных 2-меркаптобензтиазола, и активаторов, как например смесь ZnO – жирная кислота.
2) Вулканизация органическими перекисями Вулканизацию с помощью органических перекисей применяют в тех
случаях, когда макромолекулы каучуков (алифатические, кремнийорганические) не содержат непредельных связей. Для этого используют перекиси с высокой температурой распада: перекиси кумола или третбутила. Механизм перекисной вулканизации можно представить такой схемой:
3) Вулканизация окислами металлов Каучуки с карбоксильными и гидроксильными группами вулканизуют
окислами металлов: ZnO, MgO, PbO. При этом образуются координационные связи между функциональными группами каучука и атомами металлов на поверхности частиц окислов. Имеются данные, что энергия возникающих связей около 4 кДж/моль, что исключает их ионную или ковалентную природу.
4) Холодная вулканизация диеновых каучуков Все больший интерес в последнее время приобретают способы т. н.
холодной вулканизации диеновых каучуков. Особое значение они имеют в
107
случаях, когда использование повышенных температур проблематично или недопустимо, например, при изготовлении крупногабаритных твердотопливных ракетных зарядов.
Одна из наиболее распространенных вулканизующих систем – система п-хинондиоксим – окислитель (чаще всего – диоксид марганца). Вулканизующим началом в этом случае является п-динитрозобензол, который образуется при окислении п-хинондиоксима:
По некоторым данным, далее процесс проходит по такой схеме:
Существенный недостаток рассмотренного способа – высокая токсичность динитрозобензола. Поэтому в последнее время для холодной вулканизации диеновых каучуков широко используют хиноловые эфиры:
В соответствии с последними данными, процесс сшивки идёт по нижеприведенной схеме:
108
6.5.3.2. Получение сетчатых структур с использованием реакционноспособных олигомеров
Способ получения сетчатых структур через реакционноспособные олигомеры имеет наибольшее практическое значение. Сшивающие агенты для таких олигомеров получили название отвердители, а процесс – отверждение. Отверждение происходит за счет реакционных центров в цепи или непредельных групп на концах цепи. Процесс происходит в 2 стадии:
-до потери текучести – до гель-точки;
-окончательное структурообразование.
Гель точка наступает по истечении жизнеспособности массы. Жизнеспособность массы – время между введением отвердителя и
потерей способности перерабатываться.
После гель-точки в системе имеется ещё достаточное количество реакционных центров для протекания процессов структурирования. Но из-за снижения их концентрации, а также подвижности сегментов (диффузионного фактора) скорость процесса снижается.
109
Отверждение может идти по поликонденсационному и полимеризационному механизмам.
По поликонденсационному механизму отверждаются: фенолформальдегидные, эпоксидные, карбамидоформальдегидные смолы, макродиизоцианаты и др.
Резольные смолы, как показано выше, отверждаются как за счет собственных гидроксиметиленовых групп при повышенной температуре, так и в присутствии кислых катализаторов.
Эпоксидные смолы содержат в олигомерных молекулах не менее двух эпоксидных (оксирановых) циклов. Наиболее распространенные − эпоксидиановые смолы, которые также имеют в структуре вторичные гидроксилы. Высокая реакционная способность эпоксидов позволяет использовать нуклеофильные отвердители с лабильным водородом различных классов: первичные и вторичные амины, карбоновые кислоты, полифенолы, в т. ч. фенольные смолы, многоатомные спирты. Но все перечисленные соединения должны иметь функциональность больше 2. Например, эпоксидные смолы отверждаются на холоду алифатическими аминами, причём в раскрытии эпоксидных циклов аминогруппы участвуют всеми своими N-H связями:
Эпоксидиановые смолы и некоторые другие, имеющие в структуре гидроксильные группы, отверждаются ангидридами кислот: фталевым, метилтетрагидрофталевым, малеиновым, пиромелитовым. Отверждение начинается ацилированием спиртовых функций с образованием сложноэфирных связей и свободных карбоксильных групп. Затем карбоксильные группы раскрывают эпоксидные циклы:
110