ХФ ВМС; Учебное пособие

Возникновение водородной связи – более весомый фактор влияния на свободное вращение вокруг связей: энергия водородной связи имеет значения до 50 кДж/моль. Не менее существенными являются различного рода электростатические взаимодействия в молекулах (ΔЕ ~ r−2).

8.1.3. Свободное вращение и гибкость макромолекул

	В макромолекулярной цепи, в
	силу вращения вокруг связей между
	атомами цепи, каждая последующая
	связь описывает в пространстве конус
	вращения	относительно предыдущей
	связи (рис. 1.4). Но в таком вращении
	участвуют другие связи по обе стороны
	каждой связи. Поэтому при вращении
Рис. 1.4. Конусы вращения	каждого составного звена вместе с ним,
составных звеньев маромолекулы	независимо от собственного вращения,
	вращаются	и	другие	звенья.

Одновременное вращение звеньев вокруг связей в цепи изменяет конформации и расположение в пространстве макромолекул. Чем меньше Е0, тем большее количество конформаций в единицу времени примет макромолекула.

Способность цепной молекулы принимать различные конформации является причиной ее гибкости.

8.1.4. Понятие о сегменте Куна

Зависимость перемещения в пространстве каждого звена от перемещения любого другого звена снижается с удалением их друг от друга. Динамика этого снижения зависит от Е0, и следовательно, от ξmax. При некотором отдалении составных звеньев в цепи их перемещение становится независимым. Гибкость молекулы увеличивается с уменьшением участков цепи, на концах которых вращение звеньев не зависит друг от друга, или, что то же самое, участков, на которых реализуется полное вращение на 360°.

Совокупность составных звеньев, образующих участок цепи, на котором реализуется вращение, не зависящее от остальных частей макромолекулы, получила название кинетический сегмент или сегмент Куна.

Гибкость и величина сегмента Куна взаимосвязаны: чем меньше длина сегмента, чем больше их приходится на единицу длины макромолекулы, тем молекула гибче. Гибкость сохраняется в частично сшитых полимерах, если межузельные расстояния превышают длины кинетических сегментов. К гибким полимерам относят алифатические полиолефины, полисилоксаны, полиалкиленоксиды. Жесткие полимеры – ПС, ПАН, ПВС, ПВХ. Особенно

131

жёсткими полимерами являются полиарилаты, полиарамиды, полиизоцианаты.

С позиций понятия о гибкости макромолекул можно объяснить практически все особенности поведения полимеров: растворение через набухание, аномалии вязкости, высокоэластичность, деформируемость и текучесть.

Гибкость макромолекул, наряду с цепным строением, есть главное свойство полимеров, определяющее их поведение и физические состояния в различных условиях эксплуатации.

8.2. Показатели гибкости макромолекул

В силу фундаментальности для полимеров свойства – гибкости встает вопрос о количественной её оценке. Гибкость можно характеризовать количеством возможных конформаций Z, но Z = kn-1, где k – количество фиксированных положений составных звеньев, а n– количество связей, вокруг которых осуществляется вращение. При ̅n = 150 и k = 2 Z = 5·1044, хотя это далеко не все конформации. Понятно, что такими цифрами оперировать практически не возможно.

8.2.1. Среднеквадратичное расстояние между концами цепи

Для количественной оценки гибкости с помощью удобного в употреблении параметра прибегают к некоторым допущениям. Считают, что изолированная макромолекула (в отсутствие внешнего воздействия) принимает форму статистического клубка, удовлетворяющую условию U → Umin. Степень свёрнутости макромолекулы в этом случае симбатна количеству возможных конформаций. Причём, чем компактнее клубок при контурной длине цепной макромолекулы L = ln, где l –длина связи, тем меньше расстояние между концевыми звеньями цепи r, причём 0 < r ≤ L. Поэтому r можно принять за количественную меру гибкости цепной макромолекулы.

Расстояния между концами макромолекулы легко вычислить с использованием приёмов векторной и матричной математики, закрепив один конец цепи в начале координат, а интервалы между центрами простейших составных звеньев цепи, т. е. длины связей, представить векторами. Если принять условие свободносочленённой цепи, т. е. условие произвольности углов между векторами, и возвести значения векторов в квадрат (т. к. векторная сумма всех длин связей в макромолекуле равна 0), то после суммирования и ряда преобразований получим среднеквадратичное расстояние между концами свободносочленённой цепи:

2 = 2 , (1.1)

где n и l – соответственно количество и длина связей в цепи.

132

Уравнение (1.1) имеет практический смысл, если в качестве n и l в него подставлять соответственно количество nК и длину lК кинетических сегментов (сегментов Куна).

С учётом фиксированных валентных углов φ можно легко получить выражение

	2	=	2	1	+ cos	,	(1.2)
					− cos
			1

где Θ = 180 – φ.

Введение в формулу (1.2) величины Θ − дополнительного к φ угла вызвано необходимостью избежать отрицательных значений тригонометрической функцию.

С учётом торможения свободного внутреннего вращения выражение для среднеквадратичного расстояния между концами изолированной цепной макромолекулы имеет вид:

2 = 2	1	+ cos 1			+ cos	,	(1.3)
		− cos 1			− cos
1

где ξ –поворотный угол (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Схема вращения звена вокруг связи с внутренним торможением

Энергетические затраты на преодоление торможения можно выразить зависимостью:

1

= 0 2 (1 − cos 3 ).

Угол ξ принимают как средний по всем связям n. Тогда

	∫ cos
cos̅̅̅̅ =	0	⁄		,
		∫0

где dn соответствует интервалу ξ + dξ. В этом случае

cos̅̅̅̅ = ( ) (R0 ) ,

	где L(X) – функция Ланжевена:	1		0		R
	( ) = coth −		= coth		−		.
				R
						0

Выражения (1.1) – (1.3) выведены из условия равновероятности всех разрешенных конформаций, но они не равновероятны. С учётом функции

133

распределения Максвелла наиболее вероятное среднеквадратическое расстояние между концами изолированной макромолекулы

вер2 = 23 2 .

8.2.2. Параметр жёсткости и средний радиус вращения клубка макромолекулы

Другими количественными характеристиками гибкости макромолекул являются параметр жесткости (набухания) σж и средний радиус инерции

клубка макромолекулы ̅.

2ж = √ тр2 ,

где тр2 – среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы в реальных условиях (с учётом торможения свободного вращения и различных взаимодействий); 2 – среднеквадратичное расстояние между концами максимально свернутой макромолекулы (при т. н. θ-условиях, т. е. в отсутствие внутримолекулярных и межмакромолекулярных взаимодействий).

̅ = 1 ∑ ,

=1

где n – количество простейших составных звеньев в цепи макромолекулы; ri

– расстояние от центра тяжести клубка макромолекулы до i-го простейшего составного звена (рис. 1.6).

Среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы и

средний радиус инерции клубка

макромолекулы связаны соотношением Дебая:

Рис. 1.6. К понятию о среднем радиусе инерции клубка макромолекулы

2 = 6̅2 .

Для разветвлённых макромолекул̅ является также и единственной характеристикой размера.

Величины σж, lK и nK для большинства полимеров известны и приведены в специальной справочной литературе.

134

8.2.3. Гибкость макромолекул и свойства полимера

8.2.3.1. Термодинамическая и кинетическая гибкость цепи

Под термодинамической гибкостью цепи понимают количественную меру вероятности смены конформаций.

	Переход				сегмента			из
	конформации ξ1			в конформацию ξ2
	(рис.	1.7)			сопровождается
	преодолением				потенциального
	барьера	Е0	и	изменением его
	потенциальной энергии на							Е = Е1
	– Е2. В этом случае вероятность
	смены					конформаций
	определяется величиной						Е + Еact,
	и обусловлена вращением вокруг
	связей.	Вместе				с		тем,
	конформационный							набор
	определяется				не			только
Рис. 1.7. Зависимость потенциальной энергии	вращением			со			сменой
Е сегмента от величины поворотного угла ξ	конформаций,		но		и	колебаниями
сегментов возле фиксированных конформаций ξ1, ξ2, …, ξi					при изменении

потенциальной энергии в интервале Ei + δE. В этом случае, как видно из рис. 1.7, для разных конформаций при одном и том же δE величина Δξi, а следовательно и количество «промежуточных» конформаций, различно. Иными словами, конформационный набор зависит также от Δξ, т. е. крутизны потенциальной ямы. Чем более пологий «склон» ямы, тем гибче цепь.

Кинетическая гибкость цепи – количественная мера наблюдаемых изменений конформаций.

Для реализации цепными макромолекулами присущей им гибкости важна не только возможность, но и скорость изменения конформаций, или т. н. кинетическая гибкость цепи. Скорость теплового движения сегментов на разных участках цепи может существенно отличаться. Поэтому за время наблюдения некоторые термодинамически вероятные конформации могут быть не зафиксированы, а полимер принят за менее гибкий, чем есть на самом деле.

Для учёта скорости конформационных переходов введено понятие о кинетическом сегменте – наименьшем участке цепи, на котором наблюдается вращение, не зависящее от других участков цепи. Кинетический сегмент больше термодинамического, особенно в жёстких и полярных полимерах.

135

= 0exp (−

8.2.3.2. Особенности теплового движения макромолекул

Поведение макромолекул в чем-то схоже с поведением молекул жидкостей, занимающих промежуточное положение между твердыми и газообразными телами в отношении теплового движения молекул. Вероятность поступательного движения частиц ω в твердых телах крайне низкая:

= 0exp (− k0 ) ,

где ν0 – частота собственных колебаний частиц; Е0 – энергетический барьер перескока одной частицы на вакантное место; k –постоянная Больцмана; Т − температура.

В газах наблюдается хаотическое тепловое движение частиц с распределением по скоростям

2

= exp (− 2k ) ,

где m и v – масса и скорость частицы.

В жидкостях наблюдается колебательно-поступательное движение: молекулы образуют т. н. рои − ассоциаты со временем жизни 10−10−10−11 с, в которых каждая частица за время существования роя совершает до 100−1000 колебаний. С учётом этого обстоятельства, для описания движения молекул в жидкости в энергетическую составляющую следует ввести энтропийный фактор, учитывающий ориентацию частиц в роях:

0 − ) , k

В полимерах для одновременного перемещения всей макромолекулы требуется энергия, превышающая энергию химических связей. Однако поступательное движение макромолекул может осуществляться путём последовательного перемещения отдельных кинетических сегментов за счет внутреннего вращения вокруг связей. При этом в результате последовательной смены конформаций изменяется положение центра тяжести всей макромолекулы, т.е. макромолекула перемещается в пространстве.

Подобно молекулам жидкостей, сегменты цепей способны образовывать рои − внутри- и межмолекулярные (надмолекулярные) структуры, но временем жизни до нескольких секунд и более, высоким энергетическим барьером выхода из роя. Наибольшая предрасположенность к образованию крупных ассоциатов с высокой упорядоченностью характерна для жестких полимеров и полимеров с полярными группами.

Для разрушения ассоциатов – надмолекулярных структур и преодоления потенциального барьера вращения необходимо повысить кинетическую энергию теплового движения системы путём повышения

136

температуры. При этом увеличится количество кинетических сегментов на единицу длины макромолекулы.

9. ПОЛИМЕРЫ КАК ФИЗИЧЕСКИЕ ТЕЛА. ФИЗИЧЕСКИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ

9.1. Агрегатные, фазовые и физические состояния полимеров

Для большинства физических тел изменение агрегатного состояния сопровождается фазовым переходом. При этом понятия «агрегатное» и «физическое» состояния иногда используют как синонимы. Известно три агрегатных и три соответствующих фазовых состояния для низкомолекулярных вещёств: твердое, жидкое и газообразное.

Полимеры, в отличие от низкомолекулярных вещёств, имеют характерные особенности:

-отсутствие газообразного состояния;

-способность находиться одновременно в одном агрегатном, но нескольких фазовых и физических состояниях, т. е. одновременно проявлять признаки твердого и жидкого тела;

-наличие особого, не свойственного низкомолекулярным вещёствам, физического состояния − высокоэластического.

9.1.1. Фазовые и нефазовые переходы состояний полимеров

Одному и тому же полимерному телу может быть одновременно присуще как кристаллическое, так и в жидко-аморфное фазовое состояние. В отличие от молекул низкомолекулярных соединений, макромолекулы полимеров имеют малую подвижность, большие размеры и высокую анизотропию формы. Поэтому для образования структур с дальним порядком им нужно значительно больше времени. Вследствие этого, если скорость охлаждения расплава полимера превышает скорость образования кристаллической фазы, то сегменты макромолекул, потеряв подвижность изза снижения кинетической энергии теплового движения, сохраняют неупорядоченную структуру жидкости. Но тело переходит из жидкого агрегатного состояния в твердое. При этом полимерное тело, изменив прежнее физическое, вязкотекучее состояние, сохранит прежнее фазовое, аморфное, состояние. При достаточно быстром охлаждении, новое физическое состояние, которое приобретает полимер, имеет название стеклообразное состояние. Такой переход не сопровождается тепловым эффектом, т. к. S = 0, и его относят к нефазовым, физическим переходам.

При медленном охлаждении расплава со скоростью, сопоставимой со скоростями теплового движения сегментов и их упорядочения, образуется кристаллическая фаза, и полимер переходит в кристаллическое фазовое состояние. В этом случае имеет место фазовый переход, сопровождаемый

137

тепловым эффектом. При нагревании кристаллического полимера кристаллическая фаза разрушается, но тело может сохранять твердое агрегатное и стеклообразное физическое состояние.

Фаза – часть системы, отличающаяся от остальных частей термодинамическими параметрами, и отделенная границей раздела, в окрестностях которой свойства резко меняются.

9.1.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров

При нагревании стеклообразного полимерного тела отдельные сегменты макромолекул начинают приобретать кинетическую энергию соизмеримую с потенциальным барьером внутреннего вращения, и выше. При наложении на тело внешней нагрузки сегменты начинают перемещаться в соответствии с вектором действия механических сил, подобно молекулам жидкости. В то же время геометрические центры макромолекул практически сохраняют свои положения относительно других частиц, подобно молекулам твердых тел. Клубки макромолекул приобретают вытянутые формы, продольные размеры которых в несколько раз превышают их поперечные размеры, а тело так же сильно деформируется. При снятии нагрузки макромолекулы приобретают за счет теплового движения сегментов энергетически выгодные формы компактных клубков. Таким образом, полимерное тело проявляет способность к высокой обратимой деформации,

перейдя в особое, высокоэластическое физическое состояние.

С дальнейшим нагреванием полимера количество способных свободно вращаться сегментов увеличивается, пока все молекулы целиком не приобретает способность перемещаться: сначала – от внешней нагрузки, а затем – под собственным весом тела. Наблюдается необратимая деформация

– течение, а полимерное тело переходит в новое вязкотекучее физическое состояние. При этом между высокоэластическим и вязкотекучим состояниями часто наблюдают пластическое состояние, при котором тело необратимо деформируется от внешнего усилия, но сохраняет форму в состоянии покоя.

Таким образом, полимерное тело, перейдя из стеклообразного состояния в высокоэластическое, а затем вязкотекучее физическое состояние, находилось в одном фазовом – аморфном состоянии.

Иногда для полимеров, в основном состоящих из кристаллической фазы выделяют физическое кристаллическое состояние.

Связь между агрегатными, фазовыми и физическими состояниями можно схематически представить следующим образом:

138

Агрегатное состояние		Твердое					Жидкое
Фазовое состояние	Кристаллическое						Аморфно-жидкое
Физическое состояние	Кр.		СтО	ВЭ	Пл		Вязкотекучее

* Кр – состояние полимера со значительно преобладающей долей кристаллической фазы; СтО – стеклообразное состояние ВЭ – высокоэластическое состояние; Пл – пластическое состояние

9.1.3 Методы определения физических состояний полимеров. Термомеханическая кривая

Методы определения физических состояний и физических переходов в полимерах основаны на изменении некоторых физических свойств, легко фиксируемых доступными методами: деформируемости, удельного объема, теплоемкости и др.

Наиболее распространенный – термомеханический метод, основанный на особенностях механизмов деформации полимеров в различных физических состояниях.

	Установка для	определения
	температурных переходов (рис 2.1)
	состоит из металлической шайбы 1 с
	гнездом 2, в которое помещают
	образец полимера. Шайба обогревается
	электронагревателями	3,		скорость
	нагрева регулируют	лабораторным
	автотрансформатором		4	и
	контролируют с помощью термопары,
	подсоединенной к милливольтметру 5.
	Образец через мерительный стержень
	циферблатного индикатора 6 и шток 7,
	жестко соединенный с измерительным
	наконечником индикатора,		нагружают
Рис. 2.1. Схема установки для снятия	постоянным грузом 8.
термомеханической кривой	С помощью автотрансформатора

устанавливают постоянную скорость нагрева, нагружают образец, выставляют шкалу индикатора на 0, и замеряют величину деформации по мере роста температуры.. По полученным результатам строят графическую зависимость относительной деформации образца ε от температуры Т, которая получила название термомеханическая кривая (рис 2.2).

Относительную деформацию ε, %, определяют как

= 100 0 ,

где l – показания индикатора; l0 – высота образца полимера.

В стеклообразном состоянии образец практически не деформируется, так как кинетическая энергия теплового движения сегментов и приложенная к образцу нагрузка не достаточны для преодоления потенциального барьера

139

внутреннего вращения Е0. Поэтому сегменты совершают только колебательные, а не поступательные движения.

			По	достижении наиболее
		подвижными, а затем и менее
		подвижными сегментами значений
		UТ	≥ Е0		они	приобретают
		способность			перемещаться		в
		направлении			деформирующего
		усилия. Деформация в узком
		температурном			интервале		со
		средним		значением Тс			резко
		увеличивается			и	приобретает
	Рис. 2.2. Термомеханическая кривая	некоторое		мало		изменяющееся
	линейного аморфного полимера:	значение. На кривой наблюдается
	ε − относительная деформация, %; Тс –	плато,			соответствующее
	температура стеклования: Тт – температура	температурному				интервалу
	текучести; I – область стеклообразного
		высокоэластического				состояния.
	состояния; II – область высокоэластического
		Температуру			Тс	называют
	состояния; III – область вязкотекучего
	состояния	температура			стеклования.		Это
		очень	важная		технологическая и

эксплуатационная характеристика полимеров.

С дальнейшим нагревом практически все сегменты приобретают значения UТ > Е0, и макромолекулы в результате последовательных перемещёний сегментов смещают центры тяжести. Деформация становится необратимой, а тело переходит в вязкотекучее состояние. Тт – температура вязкого течения или текучести.

Как видно из приведенной на рис. 2.2 зависимости, переход из одного состояния в другое не имеет четкой температурной границы, что указывает на нефазовый переход. Ширина температурного интервала, в котором полимер переходит из одного физического состояния в другое, зависит от особенностей строения полимеров, молекулярно-массового распределения, доли низкомолекулярных фракций, «полиразмерности» кинетических сегментов, скорости и направления изменения температуры.

Значения Тс и Тт указывают на возможные методы переработки полимеров в изделия, а также области применения и особенности эксплуатации изделий из этих полимеров.

140