ХФ ВМС; Учебное пособие

оба металла, их общий атом хлора и общий алкильный заместитель (растущую цепь).

Известны случаи получения синдиотактических полимеров. В этих случаях используют катализаторы, содержащие в структуре не титан, а другие переходные металлы, например ванадий.

На процесс в присутствии катализаторов Циглера-Натта оказывают существенное влияние реакции передачи цепи. Прежде всего, это передача на мономер и на алкилы непереходного металла, а также реакции спонтанного обрыва и обрыва на соединениях с подвижным атомом водорода, включая молекулярный водород. Последнюю реакцию используют в промышленности для регулирования молекулярной массы полимера.

51

4. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НЕОЛЕФИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Полимеризация соединений с кратными связями

Некоторые неолефиновые соединения способны полимеризоваться по цепному механизму. К ним относятся:

-соединения с кратными связями >C=O, >C=N−, −C≡N, −C≡C−;

-гетероциклические соединения с атомами О, S и N.

4.1.1.Полимеризация карбонилсодержащих соединений

Карбонильные соединения могут полимеризоваться по >C=O группе с образованием полиацеталей:

.

Альдегиды, кроме формальдегида, имеют низкие значения –ΔH0 (у ацетальдегида Н0 = −29,3 кДж/моль), поэтому у них Тпв < −30 °С. Формальдегид полимеризуется по катионному и анионному механизмам, сто обусловлено наличием в молекуле электрофильного (>C=) и нуклеофильного (=О) центров.

4.1.1.1. Анионная полимеризация формальдегида

Склонность формальдегида к реакциям с нуклеофилами обусловливает широкий выбор катализаторов анионной полимеризации. К ним относятся алкилы и алкоголяты металлов, феноляты металлов, третичные амины. Например, механизм процесса в присутствии третичных аминов можно представить следующими стадиями:

1. Образование (активация) катализатора:

.

2. Инициирование:

.

3. Рост цепи:

.

4. Обрыв цепи – как правило, передача на нуклеофил с лабильным атомом водорода (вода, спирт ...):

52

Продукт полимеризации – параформ – нестойкий продукт, легко деполимеризующийся в присутствии оснований или при повышенной температуре:

.

Для предотвращения деполимеризации параформ ацилируют по конечным ОН-группам:

.

4.1.1.2. Катионная полимеризация формальдегида

Катализаторами катионной полимеризации формальдегида являются протонные кислоты. Механизм процесса можно представить следующими стадиями:

1. Инициирование:

.

2. Рост цепи:

.

3. Обрыв цепи. Как правило, эта стадия происходит путём передачи заряда на гидроксилсодержащие соединения, например воду:

.

4.1.1.3. Некоторые примеры анионной полимеризации неолефиновых соединений с кратными связями

1. Полимеризация диметилкетена. Катализаторами могут служить магний- и алюминийорганические соединения, алкоголяты лития, литийалюмогидрид и т.п. Полимеризация может протекать по обеим кратным связям:

.

53

2. Полимеризация акролеина. В этом случае также возможна полимеризация по обеим кратным связям:

.

3. Полимеризация изоцианатов. Процесс протекает по –N=C= связи. При этом возможно образование линейных и циклических структур:

.

4.1.2.Полимеризация мономеров с тройными связями

Ксоединениям с тройной связью, способным полимеризоваться, относятся: нитрилы (R−C≡N), цианаты (R−O−C≡N) и этины (R−C≡C−R).

Соединения с −C≡N связью преимущественно дают циклические тримеры:

.

Линейная полимеризация возможна при глубоком охлаждении в присутствии хлорида цинка:

.

В случае комбинации моно- и дицианпроизводных возможно образование циклоцепных структур:

.

Ацетиленовые производные могут давать линейные и циклические структуры:

54

.

4.2. Полимеризация циклических соединений

Из циклических соединений способны полимеризоваться: простые циклоэфиры, циклоацетали, тиофены, лактоны, лактамы, циклосилоксаны и пр. В отличие от полимеризации соединений с кратными связями, природа связей при полимеризации гетероциклических соединений не меняется.

Термодинамика процесса обусловлена количеством звеньев в цикле. Вероятность раскрытия цикла зависит от его напряженности – энтальпийного фактора, и изменения конформационного набора – энтропийного фактора. При раскрытии 3- и 4-членных циклов Н < 0 за счет высвобождения энергии напряжения цикла, и ΔS > 0, что обусловлено увеличением подвижности звеньев. Раскрытие 5- и 6-членных циклов маловероятно из-за

Н ≈ 0 и незначительного увеличения ΔS. Наибольшее значение имеют:

-полимеризация окисей этилена и пропилена (получение товарных продуктов Проксанол, Плюриол, Плюроник);

-получение поли-ε-капролактами;

-получение полисилоксанов (раскрытием циклотетрасилоксанов).

4.2.1.Гидролитическая полимеризация ε-капролактама

Гидролитическая полимеризация ε-капролактама, как и других лактамов, инициируется аминокислотой, образовавшейся при гидролизе. Схему процесса можно представить следующим образом:

1. Образование инициатора:

.

2. Рост цепи:

55

.

Метод имеет большое практическое значение.

4.2.2. Катионная полимеризация простых циклоэфиров

Характерным примером полимеризации с раскрытием цикла является полимеризация тетрагидрофурана в присутствии ВF3, активированного следами воды. Процесс проходи по следующей схеме:

1. Образование активной формы катализатора:

BF3 + H2O →H+[BF3OH]−.

2.Образование первичного оксониевого центра:

3.Рост цепи:

.

4. Обрыв цепи. По аналогии с обрывом при катионной полимеризации олефинов, обрыв цепи может происходить путём дезактивации катализатора с регенерацией BF3:

.

Также имеет место передача кинетической цепи на полимер с разрывом макромолекулы, в т.ч. – с образованием макроциклов.

Катионная полимеризация других оксициклов идёт аналогично. Исключение составляет полимеризация с раскрытием цикла в присутствии эфирата бора. В этом случае растущая цепь представляет собобой цвинтерион:

56

.

При полимеризации окиси этилена имеют место побочные реакции деполимеризации по активному центру с образованием диоксана.

4.2.3. Катионная полимеризация лактамов

Катализаторами катионной полимеризации лактамов служат протонные кислоты и кислоты Льюиса. На примере ε-капролактама в присутствии HCl процесс состоит из следующих стадий:

1. Инициирование:

.

2. Рост цепи:

.

Как видно из схемы, рост цепи идёт за счет внедрения молекулы лактама между протонированным амидным азотом концевого лактамного цикла и карбонильной группой цепи, с последующим раскрытием внедренного фрагмента.

4.2.4. Катионная полимеризация органосилоксанов

Катализаторами, как и в предыдущих случаях, являются протонные и комплексные (Льюиса) кислоты. Полимеризация идёт через образование иона оксония:

.

Рост цепи, как и в случае полимеризации лактамов, происходит путём внедрения силоксаного цикла сначала по связи >O+−H, а затем по >O+−Si≡.

57

Так же считают, что процесс идёт через перестройку первичного оксониевого цикла с его раскрытием и образованием силикониевой ионной пары:

.

В этом случае рост цепи идёт через внедрение мономера по связи A−−Si+< с последующим его раскрытием.

Параллельно с полимеризацией может идти реакция конденсации между силанольными группами с выделением воды.

4.2.5. Анионная полимеризация циклов

Из циклических эфиров по анионному механизму могут полимеризоваться только α-окиси олефинов (оксираны). Катализаторами могут служить щелочные металлы, щелочи, металлоорганические соединения, гидриды металлов. В промышленности этим методом получают полиоксиэтилен и полиоксипропилен (в присутствии алкоголятов и щелочей).

Схему процесса анионной полимеризации α-окисей олефинов можно представить следующим образом:

1. Инициирование:

.

2. Рост цепи:

.

3. Обрыв цепи, как правило, − передача аниона на гидроксил с отрывом от него протона и образования на конце цепи гидроксильной группы.

При полимеризации окиси пропилена в присутствии метилата натрия имеет место передача на мономер с образованием алкоголята алилового спирта:

.

Константа передачи на мономер в этом случае достаточно высока. Следствием этого является наличие непредельной группы на конце цепи.

58

Поэтому данным методом не удается получить полиоксипропилен с высокими значениями молекулярной массы.

При определенном подборе условий возможна реализация процесса получением «живых полимеров».

4.2.6.Анионная полимеризация ε-капролактама

Вприсутствии щелочных металлов, их гидроксидов и карбонатов ε- капролактам способен полимеризоваться в расплаве по анионному механизму. Механизм данного процесса, в частности, катализируемого металлическим натрием, имеет особенности, не характерные для других процессов анионной полимеризации циклов:

1. Образование катализатора (сравнительно медленная стадия):

.

2. «Инициирование». Образование димера капролактама с отрицательным зарядом на концевой аминогруппе − димер-аниона (медленная стадия):

.

3. Дезактивация димер-аниона с одновременной регенерацией катализатора путём обмена протона молекулой лактама на катион натрия:

.

4. Рост цепи. Атака нуклеофильного капролактам-аниона на наиболее электрофильный карбонильный атом углерода, входящий в имидную группу димера:

.

Далее многократно повторяются стадии 3 и 4.

Как видно из схемы, активный центр не заряжен, а встраивается между ним и растущей цепью не мономер, а катализатор – натрийкапролактам!

59

Процесс в целом лимитируется первыми двумя стадиями. Для устранения длительного индукционного периода в реакционную массу вводят предварительно синтезированный натрийкапролактам, или N- ацетилкапролактам.

60