ХФ ВМС; Учебное пособие
.pdf
IV ступень. По типу боковых заместителей в цепи макромолекулы
полимеры делят на подгруппы: галогенсодержащие; спирты; кислоты и их производные; алкил-, арил- , амино-, нитро- и т. д.- производные.
V ступень. По химическому строению повторяющегося звена все полимеры делят на конкретные виды. Вид полимера – главный идентификационный признак, указывающий на конкретный полимер: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), поливинилхлорид (ПВХ), поливиниловый спирт (ПВС) и т. д.
Классификация по топологическому (структурному) строению касается пространственных форм макромолекул, которые определяются порядком сочетания атомов в цепи и гибкостью. По этому признаку полимеры можно разделить на линейные, разветвлённые и сетчатые.
|
Линейные полимеры: |
|
|
однотяжевые: |
двухтяжевые |
||
линейноцепные |
циклоцепные |
лестничные |
спирополимеры |
Разветвлённые полимеры:
слаборазветвлённые |
гребнеобразные |
звездообразные |
дендримеры |
Сетчатые полимеры:
редкосшитый |
пространственносшитый |
Для пространственносшитых полимеров понятие «молекула» теряет смысл. В классическом понимании молекула − наименьшая неделимая частица вещества, сохраняющая его свойства. Материал из пространственносшитого полимера – фактически одна гигантская макромолекула. Но его можно дробить на множество частей, сохраняя при этом основные свойства.
Классификация по методу получения касается только синтетических полимеров. Сейчас их делят на полимеризационные и поликонденсационные
полимеры. Классификация предложена в 1929 г. У. Карозерсом на основе формального признака – отсутствия или наличия побочных низкомолекулярных продуктов («конденсатов»). Однако сейчас известно
11
много поликонденсационных процессов, протекающих без выделения побочных продуктов, например получение полиуретанов, ионенов, отверждение эпоксидных смол и др. Также известны полимеризационные процессы с выделением низкомолекулярных побочных продуктов, например получение полиметилена из диазометана. Поэтому за основу классификации по методу получения следует брать механизм процесса образования цепи.
Ряд полимеров идентичного химического строения можно получать обоими методами, например – полиоксиэтилен.
Так же полимеры классифицируют по особенностям их физических свойств: термо- и реактопласты; пластмассы и эластомеры и др.
1.1.7. Термины и определения в химии ВМС
Предметом изучения дисциплины «Химия ВМС» являются именно полимерные ВМС, а не ВМС вообще. Полимерами являются вещёства, обладающие некоторым набором признаков, определённых IUPAC.
Полимер – вещество, молекулы которого отличаются многократностью повторения одного или нескольких атомов, или групп атомов (составных звеньев), соединённых между собой в количестве, при котором проявляется комплекс свойств, практически не меняющийся после добавления или удаления одного или нескольких составных звеньев.
Олигомер – вещество, молекулы которого образованы последовательным соединением составных звеньев в количестве, при котором добавление или удаление одного или нескольких звеньев приводит к изменению физических свойств.
Составное звено (СЗ)– любые атом или группа атомов, входящие в основную цепь макромолекулы.
Пример: для полипропилена [−СН(СН)3−СН2−]n составными звеньями являются: −СН2−; −СН(СН3)−; −СН2−СН(СН3)−; −СН(СН3)−СН2−;
−СН2−СН(СН3)−СН2− и т. д.
Составное повторяющееся звено (СПЗ)– наименьшее составное звено,
повторением которого воспроизводится химическое строение полимера. Например, у ПЭ это −СН2−; у ПП это −СН(СН3)−СН2−
Мономерное звено (МЗ)– наибольшее составное звено, образуемое одной молекулой мономера в процессе полимеризации.
Для полимеризационных полимеров химические составы МЗ и СПЗ, как правило, совпадают:
У поликонденсационных полимеров СПЗ, как правило, содержит более одного МЗ, а химические составы СПЗ и МЗ отличаются от состава
12
мономеров, если имеет место образование низкомолекулярных побочных продуктов, например
1.2.Стереохимия полимеров
1.2.1.Конфигурация и конформация цепи
Звенья полимерной цепи, при одном и том же химическом составе и количестве, могут иметь различное пространственное расположение атомов и заместителей, т.е. отличаться конфигурацией.
Конфигурация цепи – характеристика взаимного расположения структурных элементов, обусловленного фиксированными значениями длин химических связей и валентных углов.
Конфигурация может быть изменена только путём разрыва химических связей.
Конформация цепи – характеристика мгновенного пространственного расположения структурных элементов макромолекулы, определяемого фиксированными значениями длин связей и валентных углов, а также поворотными углами вокруг связей основной цепи.
Для одной конфигурации возможно множество конформаций.
Для полимерных макромолекул характерен широкий конфигурационный набор. Конфигурационные различия проявляются в различных видах изомерии.
1.2.2. Химическая изомерия звеньев. Понятие о регулярности цепи
Данный вид изомерии характерен для полимеров на основе виниловых и диеновых мономеров и обусловлен характером взаимной ориентации мономерных звеньев в цепи. Различают регулярные и нерегулярные полимеры.
Регулярный полимер – цепной полимер с макромолекулярным химическим строением, которое можно описать единственно возможной последовательностью СЗ в СПЗ. Нерегулярный полимер, соответственно, нельзя описать единственной последовательностью СЗ в СПЗ:
регулярный полимер |
нерегулярные полимеры |
13
Как видно, нерегулярный полимер может состоять из тех же СЗ, что и регулярный, но соединённых случайным образом.
Для характеристики порядка присоединения мономерных звеньев при образовании цепи, атомы углерода у двойной связи, образующие эту цепь, нумеруют или обозначают. Углеродный атом с заместителем принято обозначать «1», «α» или «голова»; углеродный атом без заместителя – «2», «β» или «хвост». Предпочтительным является порядок присоединения «хвост» к «голове». Присоединения по типу «голова»-«голова» и «хвост»- «хвост» имеют меньший вклад в образование полимерной цепи.
Полимеры называют регулярными, если их в макромолекулах имеет место только ориентация «голова ‒ хвост». Регулярность цепей влияет на свойства полимеров: в частности, ориентация «голова ‒ голова» снижает термостойкость материалов.
1.2.3. Цис-транс изомерия полимеров
Данный вид изомерии касается полимеров, полученных на основе 1,3- диенов (бутадиена, изопрена, хлоропрена и т. п.).
бутадиен |
|
цис-изомер полибутадиена |
транс-изомер бутадиена |
||
Цис-транс, |
или |
геометрическая |
изомерия |
обусловлена |
|
возникновением в цепи 2,3-ненасыщенной связи в результате полимеризации по механизму 1,4-присоединения. Потенциальный барьер вращения вокруг двойной связи соизмерим с энергией её образования, т.е. без разрушения вращение вокруг двойной связи не возможно.
1,2- или 3,4-полимеризация бутадиена принципиально не отличаются. В бутадиене, наряду с геометрической, имеет место химическая изомерия. В случае замещённых диенов (изопрена, хлоропрена), из-за неравнозначности 1,2- или 3,4 полимеризация, количество различных химических изомеров возрастает:
изопрен |
1,2 присоединение |
3,4-присоединение |
14
1.2.4. Стереоизомерия полимеров
Данный вид изомерии обусловлен
наличием в цепях макромолекул
ассиметричных (третичных и
четвертичных) атомов углерода, не имеющих одинаковых заместителей. Такие атомы являются центрами стереоизомерии. Если цепи придать конфигурацию плоского зигзага, который совместить с плоскостью, то заместитель R асимметрического атома С* может оказаться по обе стороны этой плоскости, а атом С* − существовать в двух конфигурациях: d и l (или r и s). При этом такие атомы в полимерах не являются оптически активными, в отличие от низкомолекулярных аналогов, что связано с несущественным отличием заместителей по обе стороны вдоль цепи.
Для характеристики регулярности пространственной ориентации заместителей в цепи макромолекулы IUPAC рекомендует использовать термины: конфигурационное звено, конфигурационное основное звено, конфигурационное повторяющееся звено.
Конфигурационное звено (КЗ)– СЗ, вносящее в цепь макромолекулы хотя бы один центр стереоизомерии определенного вида.
Конфигурационное основное звено (КОЗ) – СПЗ, вносящее в главную цепь хотя бы один центр стереоизомерии с известной конфигурацией.
Конфигурационное повторяющееся звено (КПЗ) – наименьшая последовательность КОЗ, достаточная для повторения конфигурации хотя бы одного центра стереоизомерии в основной цепи.
Регулярность расположения асимметрического атома в основной цепи определяют понятием тактичность.
Тактический или стереорегулярный полимер – регулярный полимер,
строение которого возможно описать только одной последовательностью КПЗ. В противном случае полимеры называют атактическими.
В зависимости от количества и характера чередования заместителей в тактическом полимере выделяют несколько типов тактичности. В случае гомополимеризации возможно образование двух типов тактических полимеров – изо- и синдиотактических.
Изотактический полимер – регулярный полимер, КПЗ которого идентично КОЗ.
Синдиотактический полимер – регулярный полимер, КПЗ которого представляет собой последовательность двух энантиомерных друг другу КОЗ.
Для наглядного изображения характера стереоизомерии в цепных полимерах удобно пользоваться т.н. проекциями Фишера: если плоскость конфигурационного зигзага макромолекулы умозрительно расположить перпендикулярно плоскости изображения, то цепь можно представить
15
прямой линией, а заместители по обе стороны плоскости зигзага – проекциями на изображение по обе стороны линии:
Изотактический полимер |
Синдиотактический |
Атактический полимер |
|
полимер |
|
Стереорегулярность имеет место не только в отношении расположения заместителей, но и составных звеньев в целом. Типичные примеры: целлюлоза и амилоза, натуральный каучук и гуттаперча:
Целлюлоза – |
Амилоза – |
поли-β-D-ангидроглюкопираноза-1,4 |
поли-α-D-ангидроглюкопираноза-1,4 |
Натуральный каучук – цис- |
Гуттаперча – транс-изотактический-(2- |
синдиотактический поли-(2-метил-1- |
метил-1-бутенилен) |
бутенилен) |
|
1.2.5. Номенклатура полимеров |
|
Задача любой номенклатуры – возможность однозначного определения и воспроизведения химической и пространственной структуры. Для полимеров это практически невыполнимо, т.к. не возможно даже в очень длинном названии учесть все нюансы химического строения и всех видом изомерии. Поэтому все используемые номенклатуры воспроизводят в основном химическое строение СПЗ.
В настоящее время используют т.н. рациональную и систематическую номенклатуру.
Рациональная номенклатура удобна для обозначения полимеризационных полимеров. Их называют по мономеру с приставкой «поли»: полиэтилен, полипропилен, поли(винилхлорид) и пр.
Но для большинства сополимеров и поликонденсационных полимеров такой принцип обозначения неприемлем. Поэтому названия полимеров составляют по названию СПЗ, учитывая правила номенклатуры в органической химии: в начале названия указывают приставку «поли», а затем в скобках – название СПЗ, состоящее из названий МЗ. Название МЗ, определяющее принадлежность полимера к определенной группе, называют последней:
16
Поли(этилентерефталат) |
Поли(гексаметилен)адипоамид |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Поли(диметилсилоксан) |
Поли(оксиэтилен) |
Систематическая номенклатура рекомендована IUPAC в 1971-74 г.г. Она, как и рациональная номенклатура, основана на описании СПЗ с приставкой «поли». Отличие (причём существенное) состоит в том, что для названия полимера нужно сделать в определенной последовательности и с соблюдением множества правил следующие действия: 1 – идентифицировать СПЗ; 2 – ориентировать СПЗ в соответствии с правилами; 3 – назвать СПЗ, также в соответствии с правилами.
СПЗ может состоять из нескольких подзвеньев или циклов, в качестве которых выбирают наибольшие группы атомов в соответствии с номенклатурой IUPAC для органических соединений. Атомы и подзвенья располагаются по старшинству таким образом, чтобы путь между ними был наикратчайшим. Количество связей СПЗ с другими частями макромолекулы должно быть минимальным: для полиацетилена правильное изображение
СПС - |
|
|
|
, а не |
Старшинство устанавливается в соответствии со |
|
|
||||
следующими правилами. |
|
||||
1.Гетероатомы старше атома С, а старшинство гетероатомов убывает по Периодической таблице сверху вниз и справа налево (отF до Fr).
2.Старшинство подзвеньев убывает в таком порядке: гетероциклы; гетероатомы и линейные подзвенья с гетероатомами; карбоциклы; ациклические подзвенья; звенья с заместителями; звенья без заместителей.
3.Старшинство гетероциклов убывает в порядке: азотсодержащие; азот-гетероатомсодержащие; конденсированные (преимущество у структуры
сбóльшим количеством циклов); с наибольшим циклом; с наибольшим количеством гетероатомов; с наибольшим ассортиментом гетероатомов.
4.Старшинство карбоциклов убывает в порядке: конденсированные с наибольшим количеством циклов; конденсированные с наибольшим количеством общих атомов; с наименьшими номерами мест соединений циклов; с наибольшей ненасыщенностью.
Например, для полимера с последовательностью составных звеньев
СПЗ по правилам IUPAC −
17
т.е. поли[окси(1-фторэтан)]. Часто необходимо использовать при написании
названия |
полимера |
скобки. |
Так, |
политиокарбонил |
|
|
|
и |
|||||||||||||
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Неустановленный (неизвестный, |
Поли(А-со-В); сополи(А/В): |
неопределенный) – указывает на |
поли(стирол-со-метилметакрилат; |
неизвестный порядок чередования МЗ |
поли(стирол-со-акрилонитрил); |
|
сополи(стирол/метакрилат) |
Статистический – указывает на |
Поли(А-стат-В): поли(этилен- |
последовательность расположения МЗ, |
стат-винилацетат) |
описываемую статистическими законами |
|
Чередующийся – указывает на точно |
Поли(А-чер-В): поли(стирол-чер- |
известное чередование МЗ в цепи. |
малеиновый ангидрид) |
Полимеры, как правило, имеют |
|
регулярное строение. |
|
Периодический – указывает на |
Поли(А-период-В-период-В); |
определенный порядок чередования МЗ |
поли(А-период-А-период-В- |
в цепях: −АВВАВВ−; −ААВВААВВ |
период-В) |
Блочный – указывает на строение цепи, |
ПолиА-блок-полиВ; блок- |
представляющее протяженные |
сополи(А/В): полистирол-блок- |
последовательности МЗ определенного |
полибутадиен; блок- |
типа – блоки: −(А)х(В)у− |
сополи(стирол/бутадиен); |
|
поли(стирол-со-бутадиен)-блок- |
|
бутадиен |
Привитой – указывает на разветвленное |
ПолиА-прив-полиВ: |
строение, при котором основная цепь и |
полибутадиен-прив-полистирол |
ответвления (или разные лучи) |
|
представляют структуры отличных типов |
|
1.3. Молекулярно-массовые характеристики полимеров
Полимеры – смеси полимергомологов с различной молекулярной массой (ММ), т.е. являются полидисперсными и характеризуются определенным молекулярно-массовым распределением (ММР). Поэтому в химии ВМС используют понятия средней молекулярной массы ̅ и средней степени полимеризации ̅.
Степень полимеризации – отношение средней молекулярной массы к массе мономерного звена, или среднее количество МЗ в макромолекулах.
Как правило, различные методы определения ММ дают для одного образца различные значения. В зависимости от способа выражения, обусловленного особенностями метода ее определения, различают:
- среднечисловую ММ – ̅n; - среднемассовую ММ − ̅w; - средневязкостную ММ − ̅η; - Z-среднюю ММ − ̅z.
Наиболее применимыми являются ̅n и ̅w, т.к. их определяют надежными и доступными методами: ̅n– осмометрией, крио- и эбулиоскопией, анализом концевых групп; ̅w – седиментацией, светорассеянием.
19
Суть методов определения ̅ сводится к разделению образца массой W на фракции с очень узким ММР и дальнейшим определением числовой ϑi и массовой gi долей каждой і-й фракции с молекулярной массой Mi. Числовую долю можно выразить как ϑi = Ni/ΣNi, где Ni – количество макромолекул в
і-й фракции. Массовую долю можно выразить как gi = NiMi/Σ(NiMi). С учётом |
||||||
|
|
̅ |
|
|
|
|
этого, соответствующие значения можно представить следующим |
||||||
образом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∑ |
|
|
̅ |
|
= ∑( ) |
= |
|
|
; |
|
|
|
||||
= |
|
|
|
|||
n |
∑ |
|
|
∑ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
̅w = ∑( ) = ∑ 2 ; ∑
|
|
|
|
|
|
∑ 3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
̅ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∑ 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
z |
= |
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Как видно из |
|
вышеприведенных |
|
формул, |
|
|
любая |
некая x-средняя |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
̅ |
|
∑ |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
молекулярная масса может быть выражена как x = |
|
, где n – любое |
||||||||||||||
∑ −1 |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
положительное целое число. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Средневязкостную молекулярную массу можно представить как |
||||||||||||||||
|
|
|
∑ 1+ |
1 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
̅ |
|
|
|
|
1+ |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
= [ |
|
|
|
] = (∑ |
|
|
) |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
η |
|
∑ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где α – коэффициент в уравнении Марка-Куна-Хувинка, связывающего молекулярную массу полимера с его характеристической вязкостью
[η] = KMα.
Экспериментальное нахождение значений Mi и gi для подстановки в вышеприведенные формулы особых сложностей не представляет, чего нельзя
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
̅ |
|
сказать о Ni. Поэтому для удобства практических расчетов n |
|||||||||||
соответствующую формулу |
следует |
преобразовать с учётом |
|
= |
|
. |
|||||
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∑ |
||
Тогда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∑ |
|
1 |
|
|
|
|
|
|||
̅ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n = |
∑ |
|
= |
|
|
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∑ |
|
|
|
|
||
Уравнение в полученном виде имеет практическую пригодность, так как позволяет рассчитывать ̅n через массовые доли.
При ϑi = gi = 1 ̅n = ̅w = ̅z. Для полидисперсного полимера между значениями средних молекулярных масс имеет место такое соотношение:
̅ < ̅ < ̅ < ̅ . Увеличение доли высокомолекулярной фракции ведет к
увеличению ̅w – степени полидисперсности полимера.
̅n
20