Ovru-all

3.4.5. Розгляд явищ перенесення в рамках граткової Больцманівської моделі

Під час розгляду перенесення тепла й речовини в розплавах потрібно враховувати конвекційне перенесення. Наприклад, для знаходження змін концентраційного поля потрібно проводити обчислення згідно з рівнянням

дС/дt +ÑCu ) = Ñ·(DÑC),

(3.85)

де u – швидкість течії; D – коефіцієнт дифузії, звичайно залежний від концентрації, а значить і від координат (Ñ ≡ div – дивергенція).

Однак знаходження поля швидкостей u (x,y,z,t) шляхом чисельного розв’язку на основі рівнянь (3.57), (3.58) для меж, що змінюються за формою, є дуже складною задачею. У разі мікроскопічних розмірів розглядуваних систем у теперішній час до таких задач застосовують граткову больцманівську модель, основану на кінетичному рівнянні Больцмана. Справа в тому, що якщо сітки досить дрібні й дуже малий об’єм пов’язаний з вузлом сітки, то можна знехтувати різницею швидкостей руху речовини в межах цього об’єму. Тоді цей об’єм можна розглядати як частинку й ввести функцію розподілу частинок за координатами й швидкостями. Далі до таких частинок можна застосовувати кінетичне рівняння Больцмана у вигляді [21]

fi( r + Dt vi , t + Dt) = fi( r , t) +(1/t)( fi eq ( r , t) − fi( r , t))

(3.86)

де індекс і характеризує напрямок швидкості який може змінюватись від нуля до z; Dt – крок за часом; t – час релаксації; fi eq – рівноваж-

на функція розподілу, що характеризує ймовірність мати швидкість vi "частинки" з радіус вектором r . Концентрація й потік пов’язані з

fi наступним чином:	n = Σiz=0 fi ,		R
		n u	= Siz=0 fivi .
Вектор швидкості vi	для розглянутої в [21] гратки мав мати одну з

шести трійок компонентів: (0, 0, 0), (±1,±1,±1), (±1, 0, 0), (0,±1, 0), (0,

0,±1) у параметрах гратки. Час релаксації t, пов’язаний з кінематичною в’язкістю співвідношенням

u= с(t −0.5) dr2/Dt

(3.87)

де dr– параметр гратки; с– коефіцієнт,залежний від топології гратки. Рівняння (3.49) зводиться до рівняння Навье-Стокса для неідеа-

льного газу, якщо застосовувати функцію fi eq певного вигляду [22].

111

Коефіцієнти перед доданками у цій функції підбираються таким чинам щоб задовольнити рівнянню безперервності (3.57), нормуванню функції розподілу та межовим умовам. Зокрема, в [21] враховувалася поверхнева енергія та змочування згідно з моделлю Кана [23]. Він запропонував враховувати додаткову поверхневу енергію,

пов’язану з густиною на поверхні: ψc(ns) = φ0 − φ1ns + · · ·. З величи-

ною φ1 можна зв’язати контактний кут θ між краплею та твердою підкладкою, а потім визначити густину у приповерхневих шарах nl

та ng через поверхневі енергії σlg, σsg і σsl для меж рідина-газ, підкла- дка-газ, підкладка-рідина. Кінцевим результатом моделі Кана є визначення тензора тисків, що визиває розтікання краплини. У разі, якщо контактний кут не відповідає умові рівноваги, згідно з формулою Юнга,

σlgCosθ =σsg – σsl,

крапля розтікатиметься.

Автори [21] за гратковим Больцманівським методом вивчали розтікання мікроскопічної краплі (розміром таким, як у струйних принтерах – точніше, мезоскопічний розмір). Вони розглядали гратку 80 × 80 × 40 у якій задавалась сферична крапля радіусом 16, так що вона торкалася плоскої підкладки з координатою z = 0. За безрозмірної температури T = 0.4 густини фаз складали nl = 4.128 and ng = 2.913, а рівноважний крайовий кут 60º.

Рис. 3.6. Кінетика розтікання краплі [21]

Рис 3.6 дає послідовні зображення краплі в залежності від числа циклів розрахункових циклів.

112

Розділ 4.

СТРУКТУРА МІЖФАЗНИХ ПОВЕРХОНЬ

4.1. Поверхневі явища

Наука про поверхню торкається дуже великої кількості питань [1-5]. Кожна речовина має межі, які відокремлюють її від інших речовин або інших станів (фазових) тієї самої речовини. Ми будемо розглядати поверхні між кристалами та газом, або між кристалами та рідиною. Поняття ідеальної поверхні насправді відноситься тільки до внутрішніх властивостей твердих або рідких речовин. Якщо розглядати поверхню у контакті із середовищем, то треба враховувати множину процесів і явищ: адсорбцію, каталіз, випаровування, конденсацію, дифузію, структурні перетворення тощо. Стан поверхні впливає на багато властивостей тіл: електричні, магнітні, оптичні (коефіцієнт відбиття, світлопроникність залежать від стану поверхні), механічні (міцність, пластичність, стійкість до зносу металів змінюються при нанесенні тонких шарів іншої речовини).

Одним з найважливіших явищ є адсорбція. Атоми або молекули середовища внаслідок взаємодії з поверхнею знаходяться поряд з нею більше часу і тому їх концентрація біля поверхні стає підвищеною порівняно із концентрацією в об’ємі контактуючих фаз. З адсорбцією пов’язано багато технологічних процесів, наприклад, сушка та очищення повітря, очищення масел, регенерація органічних розчинників розділення газових сумішей, перегонка нафти при понижених температурах. При виготовленні фотокатодів і термоіонних катодів на їх поверхню наносять тонкий шар лужноземельних металів, що призводить до зменшення роботи виходу електронів.

Дуже важливим є явище каталізу, коли наявність поверхні певної речовини прискорює хімічні реакції речовин, які з нею контактують. Крекінг нафті, дія ферментів, асиміляція в зелених рослинах – це процеси, які носять характер каталітичних реакцій на поверхні.

Сучасні технології виготовлення елементів електронних приладів потребують знання явищ та процесів, що відбуваються в надтонких шарах поверхні матеріалів. Ці технології включають очищення поверхні, адсорбцію, процеси утворення тонких плівок (конденсація, кристалізація) – тобто сукупність процесів, що призводять до формування на поверхні електронних елементів з потрібними параметрами. Під час експлуатації електронних приладів внаслідок дифузії та інших фізико-хімічних процесів параметри електронних елементів

113

можуть змінюватися. Отже технології виготовлення електронних елементів повинні забезпечити досить тривалий строк їх стабільної роботи

4.2. Найважливіші відкриття, що забезпечили розвиток фізики поверхні.

Декілька важливих законів, що стосуються поверхонь, були відкриті у 19 сторіччі. У 1833 році Майкл Фарадей знайшов, що у присутності платини реакція окислення водню йде за пониженої температури. Аналізуючи серію експериментів Фарадея Барцеліус у 1836 році сформулював теорію каталітичної дії.

У1874 році Карл Фердинанд Браун при вимірах електричного опору сульфідів металів помітив відхилення від закону Ома. Опір проходженню струму скрізь сандвіч Cu і FeS залежав від напрямку останнього. Через декілька років стало зрозумілим, що випрямляючий ефект насправді був зобов’язаний тонкому перехідному шару між міддю та сульфідом заліза.

У1877 році Джон Уілард Гіббс опублікував в трудах Коннектикутської академії другу частину своєї фундаментальної праці: «Рівновага в гетерогенних системах», яка заклала фундамент термодинаміки й статистичної фізики. В частині цієї праці Гіббс повністю описав термодинаміку поверхневих процесів. Робота Гіббса й по сьогоднішній день є основною у цій галузі.

В окрему область досліджень наука про поверхню відокремилась після робот Ірвінга Ленгмюра. У 1906 році у Німеччині він закінчив дослідження дисоціації газів нагрітою платиновою дротинкою. Через три роки вже в Америці (компанія Дженерал електрик) він розробив прилади для отримання та вимірювання вакууму. Потім вже на новому рівні вивчав адсорбцію газів на твердих поверхнях. Він увів поняття поверхневої адсорбційної сітки, коефіцієнта акомодації, передадсорбційних станів. Потім вимірював роботу виходу електронів

йсформулював закони термоіонної емісії. У 1932 р. Ленгмюр отримав Нобелівську премію за видатні роботи у галузі хімії поверхні.

У1928 році Нобелівська премія була призначена Альберту Ейнштейну за пояснення фотоефекту.

У1937 році Нобелівську нагороду отримав Клінтон Девідсон за роботу з електронної дифракції. Разом із своїм учнем Лестером Джермером він підтвердив хвильову природу електронів. Девідсон й Джермер розуміли, що при застосованих малих напруг для прискорення електронів вони отримували дифракцію від поверхонь. Але

114

тільки через 30 років галузі хімії поверхні метод ДПЕ (дифракції повільних електронів) став одним з основних засобів вивчення структури поверхні. Найбільш прецензійним методом вивчення хімічного складу поверхні зараз є метод Оже спектроскопії, теж оснований на застосуванні досить повільних електронів.

Утридцятих роках 20 сторіччя Тамм, Маує й Гудвін довели існування й вивчили властивості електронних станів, локалізованих на поверхнях. А А.Бардін розробив теорію вільної металевої поверхні. Майже одночасно Мотт, Шотки й Давидов запропонували теорію випрямляючого переходу. А потім всі вчені Америки та Європи були притягнуті до військових розробок.

У1949 році були опубліковані три важливі праці, що стимулювали подальший розвиток вчення про поверхню:

1. Теорія росту кристалів Бартона й Кабрери з розвитком уявлень про структуру поверхні кристалів.

2. Праця Смітта «Дисперсійні системи. Фази й границі розділу». 3. Публікація Бардіна та Брайтона про розробку транзистора з то-

чковим контактом.

Остання праця викликала найбільш широкий інтерес до фізики поверхні. І відтоді у цю науку стали вкладати великі гроші.

Найбільш важливі події у фізиці поверхні відбулися наприкінці шестидесятих років. Були розроблені методи отримання надвисокого вакууму. Розроблені прилади для застосування ДПЕ й Ожеспектроскопії. Крім того розповсюдження цифрових комп’ютерів дозволило проводити розрахунки для більш реальних моделей поверхневих явищ та процесів.

4.3. Про експериментальні методи дослідження поверхонь

Основні питання, які цікавлять дослідників поверхні, в першу чергу полягають у визначенні структури, хімічного складу надтонких поверхневих шарів, включаючи атомні шари, отримані під час адсорбції. Зрозуміло, що для виготовлення елементів електронних приладів важливо визначати визначення енергетичних рівнів електронів, локалізованих на поверхні, вимірювати роботи виходу електронів. Досить часто необхідні вимірювання оптичних або магнітних властивостей, пов’язаних з поверхнею. Можна нарахувати не менше

115

30 методик, які найчастіше застосовують для вивчення поверхні

[1,5].

Для визначення структури поверхонь застосовують метод дифракції повільних електронів ДПЕ, який дозволяє встановити тип поверхневих граток. Застосування рентгенівської дифракції для визначення об’ємної структури кристалла було дуже успішним. Для дифракційного аналізу кристалічної структури, необхідно, щоб дебройлівська довжи-

на хвилі випромінювання λ була менше типових міжатомних відстаней, скажемо, 1 А. Структурно-чутливий электрон повинен мати кіне-

тичну енергію Е=(h/λ)2/2m~ 150 еВ. Такі електроні з досить малою енергією проникають у речовину тільки на декілька міжатомних відстаней, що дозволяє вивчати дифракцію саме від поверхні. Електрони з енергією в діапазоні 20— 500 еВ, що випробували пружне розсіяння у зворотному напрямі від поверхні кристала, формують дифракційну картину Фраунгофера, яка є фур’є-образом розташування атомів на поверхні.

Рис. 4.1. Установка для спостереження ДПЕ [1]

На рис. 4.1 наведена типова схема такої установки. Електрони падають на зразок зліва; певна їх частина розсіюється у зворотному напрямку вбік напівсферичної сітки G1. Між G1 і другою сіткою G2 прикладена сповільнююча різниця потенціалів. Тому тільки пружно розсіяні електрони (близько 1 % від повного виходу) можуть досягти сітки G2. До флуоресцентного экрану S прикладений великий позитивний потенціал, обумовлюючий прискорення електронів, які збуджують люмінофор екрану при ударі. Фотоабо відеокамери реєструють дифракційні рефлекси (рис. 4.2,а).

Отримана картина ДПЕ є зображенням поверхневої оберненої гратки при спостереженні з великої відстані від кристала уздовж нормалі до

116

поверхні. Щоб пояснити це, нагадаємо, що відстань між сусідніми точками в оберненій гратці обернено пропорційна до відстані між точками у відповідному напрямі для прямої гратки. Для двовимірної гратки просторовий период в напрямку z нескінченний. Отже, «точки» оберненої гратки уздовж нормалі до поверхні розташовані густо, тому говорять про стержні в оберненому просторі. Проте інваріантність трансляції в двох вимірюваннях забезпечує існування дифракції за умови виконання двовимірних умов Лауе:

(ki — kf)as=2πm и (ki — kf)bs-=2πn,

(4.1)

де ki і kf — хвильові вектори падаючого і розсіяного електрона відповідно, m і n - цілі числа.

Рис. 4.2. ДПЕ - рефлекси від поверхні монокристала міді (а) та побудова Эвальда для електронів, падаючих нормально на поверхню (б) [1], ( а – енергія електронів 36 эВ; б – показано дев’ять промінів, для яких виконується умова дифракції ).

Краще всього проілюструвати умови Лауе відомою схемою Евальда (рис. 4.2,б). Стрижень оберненої гратки проходить через

кожну точку поверхневої оберненої гратки gs = hAs + kBs. Амплітуда хвильового вектора електрона визначає радіус сфери. Умова дифракції задовольняється для кожного пучка, що розповсюджується в напрямі від центру сфери до точки її перетину із стержнем оберненої гратки. Як і в тривимірному випадку, пучки позначаються індексами того вектора оберненої гратки, який обумовлює дифракцію. Точки на рис. 4.2,б, утворені пучками, що дифрагують, позначені відповідно до векторів gs,.

В методі ДПЕ аналізуються всього лише декілька площин кристалічної гратки, і пучки, що виходять, видно при будь-яких

117

енергіях електронів, доки відповідний стрижень оберненої гратки знаходиться в межах сфери Евальда.

Саме існування точкової дифракційної картини вказує на присутність упорядкованої структури поверхні і дає пряму інформацію про її симетрію. Тому майже кожна лабораторія по вивченню поверхні обладнана системою устаткування для дослідження ДПЕ.

Визначити відносне розміщення поверхневих атомів за даними ДПЕ непросто. При розсіянні рентгенівського проміння інтенсивність кожного рефлекса Лауе визначається добутком атомного розсіюючого чинника на фактор геометричної структури. Положення атомів в межах однієї комірки змінюють, доки геометричні фактори не приймуть таких значень, при яких інтенсивності кожного променя мають правильну величину. Така простота обумовлена тим, що рентгенівське проміння дуже слабо взаємодіє з речовиною; кожний фотон розсівається у зворотному напрямку після єдиного зіткнення з іоном гратки, а інтенсивність рефлексів не залежать ні від енергії падаючого променя, ні від азимутного кута падіння. Ні та, ні інша умова не виконується при ДПЕ. Кожний електрон потерпає багатократне пружне розсіяння в межах перших декількох шарів кристала, тому що на відміну від рентгенівського проміння для електронів переріз пружного розсіяння дуже великий (~1 А2). Велика ймовірність того, що другий (або третій і т. д.) акт дифракції відхилюватиме електрон від напряму його первинної дифракції.

Оскільки методом ДПЕ не встановлюється розміщення атомів у комірках поверхневої кристалічної структури, його обов’язково доповнюють методами безпосереднього відображення атомів такими як електронна мікроскопія та польова мікроскопія.

Першим приладом, що дозволив спостерігати окремі атоми простих елементів був іонний проектор. Матеріал, структура якого вивчається, виготовляється у вигляді дуже тонкої голки. До неї у посудині з розрідженим інертним газом прикладають електричне поле з високою напругою. Найбільш висока напруга біля вістря голки рис. 4.3,а особливо біля окремих атомів на її поверхні. У цих точках відбувається іонізація молекул газу, які після прискорення в електричному полі дають зображення вістря голки на екрані з величезним збільшенням. На зображенні (рис. 4.3,б) можна побачити темні блюдечка (плоскі, гладкі в атомному масштабі ділянки поверхні), скупчення світлих плям між ними, що відображають атомну шершавість та блукаючі світлі плямочки, що відображають рух по поверхні окремих атомів.

118

Рис. 4.3. Принцип роботи польового йонного проектора (а) [1] та зображення поверхні голки W радіусом ~ 12 нм (б) [6] – можна розрізнити площини (100) та (111) ).

Найбільш ефективним приладом польової мікроскопії є скануючий тунельний мікроскоп, у якому вимірюється тунельний струм між гострою голкою та поверхнею (відстань менше 50Ǻ). Цей струм є чутливим до атомної шершавості поверхні. Після сканування поверхні отримають численні дані запису цього струму (рис. 4.4,а). Комп’ютерний аналіз цих даних дозволяє отримати зображення (рис. 4.4,а) атомної структури поверхні.

Рис. 4.4. Запис струму при скануванні поверхні Au тунельним мікроскопом (а) [7] та комп’ютерне відтворення атомної структури поверхні Si (b) [8].

Комп’ютерний аналіз результатів вимірювання часто застосовують й до даних електронної мікроскопії. Якщо органічний зразок може бути знищеним електронним пучком, то отримують дуже багато його зображень при малій інтенсивності електронного пучка. Окремі такі зображення(рис. 5,а) не відображають атомної структури тому, що рух електронів є значною мірою випадковим. Після комп’ютерної обробки декількох сотень таких зображень виявляєть-

119

ся структура поверхні кристала (рис. 5,б). Отже сучасні експерименти виконують з комп’ютерною підтримкою.

Рис.4.5. Електронно-мікроскопічне зображення органічного криста-

ла при слабкій інтенсивності електронного пучка (а) та результат додавання двохсот зображень (б).

Хімічний склад поверхневих шарів неможливо вимірювати хімічними методами, що потребують значних кількостей речовини. Метод спектрального аналізу пов’язаний з прожогом поверхні на досить значну глибину. Метод мас спектрометрії дуже чутливий, але призводить до великої кількості додаткових результатів (поява різних хімічних сполук у газі під час іскрової руйнації поверхні), у яких важко розібратися. Найбільш ефективним для вивчення хімічного складу є метод Оже спектроскопії. Він дає однозначний результат щодо присутності у поверхневих атомних шарах того чи іншого елементу. В основі методу лежить Оже ефект, який полягає в особливості внутріатомних переходів електронів з одного енергетичного рівня на інший при видаленні найближчого до атома електрона з найбільшою енергією зв’язку (К-рівень – 1s). Після цього один з електронів з L-рівня (2s – основне квантове число дорівнює 2) переміщується на К-рівень, а інший, що був на близькому за енергією рівні (2p), вилітає, покидаючи атом. Кінетична енергія останнього електрона строго фіксована і тільки одна для кожного хімічного елементу. Енергетична спектрометрія цих електронів й визначає хімічний склад поверхонь. Оскільки для первинного впливу на атоми використовуються досить повільні електрони (< 2000 В), вони не проникають істотно в речовину, і отримані дані відображають присутність елементів у поверхневих шарах.

120