Ovru-all

4.4. Особливості поверхневих фазових переходів

Вивчення фазових переходів грає центральну роль в сучасній фізиці конденсованого стану. Характерною ознакою фазових переходів

другого роду є залежність λ-виду теплоємності речовини від темпе-

ратури (рис. 2.2). У точці θ ( точка Кюрі) теплоємність змінюється стрибком. У випадку фазових переходів першого роду в точці пере-

ходу теплоємність нескінченно велика (CP=(δQ/dT)P, dT=0). Але слід зазначити, що нескінченне збільшення теплоємності не завжди можна визначити експериментально.

Фазові переходи обумовлені тим, що всі системи, що знаходяться в термодинамічній рівновазі, прагнуть перейти в стан з мінімальною вільною енергією. При цьому одна фаза витісняє іншу. Фази, що конкурують, зручно характеризувати за допомогою так званого параметра упорядкування. За визначенням параметр порядку відрізнений від нуля в одній фазі (що відповідає більш низьким температурам або вищій симетрії) і дорівнює нулю в іншій фазі (високотемпературній). Для переходу із рідини в пар параметром порядку може служити різниця густини рідини і пари. Для переходу із феромагнітного в неферомагнітний стан параметром порядку можуть служити однорідна намагніченість. Для структурного фазового переходу виконувати роль параметра упорядкування може амплітуда певної фононної моди.

При фазовому переході першого роду має місце зміна параметру порядку стрибком. В цьому разі дві незалежні криві вільної енергії просто перетинаються (рис. 2.3). Система різко переходить із одного певного рівноважного фазового стану в другий певний рівноважний стан. Переходи першого роду характеризуються такими відомими явищами, як співіснування двох фаз, зародкоутворення й ріст нової фази із первинної. У разі неперервного фазового переходу, навпаки, дві конкуруючі фази стають такими, що не відрізняються при температурі Тс. У цьому разі параметр порядку при зниженні температури зростає плавно, хоч і можливі флуктуації його величини відносно середнього значення. При неперервному переході зміна параметру

порядку звичайно описується залежністю виду (Т-Тс)β для температур Т поблизу Тс. Більше того, зараз відомо, що числове значення критичного показника β (і декількох інших, пов’язаних з цією задачею показників) залежить тільки від невеликої кількості фізичних властивостей системи, наприклад, симетрії системи, розмірності параметру порядку: скаляр, вектор и т. і., розмірності простору. Така властивість називається універсальністю. Можна очікувати, що до-

121

сить цікаві фазові переходи будуть відбуватися саме на поверхні, тому що її ефективна розмірність ближче до двох, ніж до трьох.

В залежності від метода отримання, обробки та температури структура поверхні може змінюватись. Можливі різні перетворення структури поверхні:

1)реконструкція – зміни рівноважної структури поверхні по типу поліморфізму;

2)розупорядковуючий перехід – поява атомної шершавості поверхні, яка обумовлює перехід від гранних до округлих форм росту кристалів;

3)поверхневе плавлення, яке полягає у високій рухливості поверхневих атомів, та такої зміни структури декількох поверхневих шарів, що наближає їх до рідини.

Згідно із теорією Ландау структурні переходи можуть відбуватися як фазові переходи першого або другого типу в залежності від симетрії кристалічної гратки нової фази. Якщо група симетрії однієї

здвох фаз є підгрупою симетрії іншої фази, то це буде фазовий перехід другого роду.

4.5. Реконструкція

На поверхні твердих тіл при зміні температури можуть відбуватися різні реконструкцівні фазові переходи. На жаль число випадків, для яких можна упевнено побудувати структурну фазову діаграму, як це робиться для аналогічного об'ємного завдання, вельми обмежено. Це пов’язано з тим, що важко визначити кристалографію поверхні з метою встановлення дійсних структур. Крім того, багато поверхневих фаз фактично є метастабільними, тобто поверхня не знаходиться в стані дійсної рівноваги. Під час розколу кристалу з’являються розірвані зв’язки, що енергетично невигідно, і це обумовлює структурні перетворення. Якщо частка розірваних зв’язків ма-

ла, рушійної сили може бути не досить для переміщення поверхневих атомів до іншої більш енергетично вигідної конфігурації. Для встановлення термодинамічної рівноваги часто потрібна тривала витримка зразка при відповідній температурі. Тому обговорення фазової діаграми поверхні часто нагадує розгляд історії її попередньої обробки.

Для опису упорядкованих поверхневих структур необхідні відомості як про елементарну комірку, так і про розміщення базисних атомів. На рис.6.З показані основні типи двовимірних кристалічних

122

граток (окрім косокутної): з квадратною (а), гексагональною (б), прямокутною (в) та прямокутною центрованою (г) комірками. Остання гратка, однак, не є складною, тому що її можна утворити трансляціями простої косокутної елементарної комірки з базисом a', b'. Крім трансляційної симетрії, кристалічні гратки характеризуються ще й іншими елементами симетрії. Кожна проста просторова гратка має центр симетрії. Центрами симетрії є кожна вершина базисного паралелепіпеда, його центр, а також середини його ребер та центри граней. Прості гратки також характеризуються наявністю поворотних та дзеркально-поворотних осей, які можуть бути 2-, 3-, 4- і 6-го порядків (повороти на 180°, 120°, 90° і 60°). Цим обумовлено існування 10 точкових груп симетрії поверхневих граток, а з урахуванням трансляцій –13 просторових груп.

Рис. 4.6. Основні (окрім косокутної) типи елементарних комірок поверхневих граток.

Ідеальні або просто відрелаксовані поверхні легко ідентифікувати, позначаючи площини розриву, наприклад, Ni (110) або MgO (100). В цьому випадку поверхневі гратки характеризуються такою ж періодичністю і орієнтацією, як і прилеглі об'ємні гратки. Така структура позначається як структура 1x1. У разі типової реконструйованої поверхні примітивні вектори трансляції на поверхні відрізняються від векторів трансляції для ідеальної поверхні. Ці вектори зв'язані співвідношеннями as=Na и bs = Mb. В цьому випадку використовуються по-

значення типу R(hkl) NxM, наприклад Аu (110) 2X1 або Si (111) 7x7. Якщо поверхневі гратки повернуті на деякий кут ϕ по відношенню до об'ємних граток, то цей кут додається в позначення, таким чином:

R(hkl) NxM – ϕ.

123

Поверхня (100) іридію (перехідний метал з незаповненою 5dоболонкою) зазнає трансформацію від структури 1х1 до структури 1х5 при температурі вище 800 К. Це наглядний приклад фазового переходу першого роду з метастабільного в стабільний стан. Метастабільна структура 1х1 типова для поверхні металу: вона є ідеальним обривом гратки, в якій принаймні верхній шар випробовує релаксацію. Структура основного стану 1х5 краще всього описується як деяке щільно упаковане розташування атомів, що «сидить» на ідеальній гранецентрованій підкладці з орієнтацією (100) (рис. 4.7). Енергетичний бар'єр, що заважає переходу між вказаними двома конфігураціями поверхні, виникає, коли жорсткі ряди атомів зміщуються над підповерхневими атомами.

Рис. 4.7. Розміщення атомів на поверхні Iг (100) при фазовому переході від структури 1×1 до структури 1×5 [9]:

а– ідеальна структура 1×1;

б– реконструйована квазігексагональна структура 1×5.

Описана схема заснована на вимірюваннях, виконаних із застосуванням високоякісної апаратури для ДПЕ, що включає відеокамеру, яка дозволяла реєструвати реконструкцію в реальному масштабі часу. Вимірювання часової і температурної залежностей зростання інтенсивності дифракційних рефлексів, обумовлених надгратками 1х5, показує, що енергія активації переходу близька до 0,9 эВ/атом. Дана реконструкція обумовлюється тим, що щільно упакована поверхня, що утворюється, має меншу енергію, ніж відкрита початкова поверхня (див. рис. 4.7,б). Для іридію вказаний ефект виявляється вельми значним (за абсолютною величиною), бо цей метал характеризується найбільшим поверхневим натягом серед всіх елементів. Реконструкція супроводжується і програшем в енергії, пов'язаним з нестиковкою між квадратною структурою підкладки і гексагональноюю структурою верхнього шару. Конкуренція між вказаними дво-

124

ма ефектами грає принципову роль в явищі епітаксії (орієнтованого зростання кристалічних плівок).

Рис. 4.8. СТМ зображення віцінальної грані кремнію, (близької до (111) , структуру 7х7 видно на терасах між сходинками атом-

ної висоти) [10] ),

Рис. 4.9. Структура поверхні кремнію (111) 7х7 [11],

(показана елементарна комірка – вид на верхні три шари).

На відміну від прикладу з поверхнею Ir (100) зазвичай докладна інформація про атомну геометрію для фазових переходів при реконструкції відсутня. Для розшифровки реконструкційованої структури поверхні кремнію знадобилося більше 15 років праці найкращих лабораторій світу. Дослідження проводилися усіма методами, згаданими вище. В основному завдяки СТМ (рис.4.8) встановлена структура 7х7 реконструйованої поверхні (рис. 4.9).

Як це відмічено вище, дослідження дифракційних рефлексів в ДПЕ дозволяє встановити лише симетрію высоко- і низькотемпературних фаз. Проте, згідно Ландау і Лифшицу [12], цієї інформації майже досить, щоб визначити, яким є перехід – неперервним (другого роду) або переходом першого роду. Їх визначення для поверхні

буде полягати в наступному. Якщо ρ(r) поверхнева густина атомів, яка відповідає структурі кристала високосиметричної фази, то ця функція інваріантна по відношенню до операцій симетрії відповідної поверхнево-просторової групи, яку ми назвемо Go. Після фазового переходу реконструйована поверхня кристала описується новою фу-

нкцією щільності ρ'(r)=ρ(r)+δρ(r), інваріантній по відношенню до операцій симетрії певної нової просторової групи G.

Згідно правилу Ландау – Ліфшица, перехід може бути безперервним, тільки якщо G є підгрупою Go і функція δρ(r) перетвориться відповідно до єдиного представлення групи Go. Якщо ця умова не виконується, ми маємо фазовий перехід першого роду.

125

Рис. 4.10. Електронно-мікроскопічне зображення поверхні Si (111) [13],

області зі структурою 7×7 зароджуються на вершинах багатоатомних сходинок (більш темні ділянки) і розповсюджуються вздовж терас (стрілки на рис. а і b указують напрям зростання.

Гексагональна поверхнева гратка Si (111) якраз потрапляє в цю категорію. Прямий аналіз на основі уявлень про симетрію типу описаного вище показує, що реконструкція вказаної поверхні від структури 1х1 до 7х7 не може відбуватися за допомогою безперервного фазового перетворення. Отже, цей перехід повинен проявляти характерні особливості фазових переходів першого роду. Електронномікроскопічні зображення (рис. 4.10), отримані в геометрії «на віддзеркалення», ступінчастої поверхні Si (111) ясно показують, що при охолоджуванні зразка нижче за температуру фазового переходу відбувається зародження і зростання реконструйованої фази із структурою 7х7. Повне перетворення реалізується в температурному інтервалі 20-30 К (нижче Tпер). Така «сповільнена» поведінка спостеріга-

ється й для об’ємних твердотільних фазових переходів першого роду, коли істотну роль грає механічна напруга [14].

Рис. 4. 11. Структура поверхні W (100) [1],

а – високотемпературна фаза 1×1 ( світлі кружечки); б – низькотемпературна фаза√2× √2 –R 45° ( темні

кружечки).

Розглянемо реконструкціюючий фазовий перехід 1×1→√2×√2 – R45° для поверхні W (100). Тут має місце дуже слабка трансформація порівняно з попере-

дніми прикладами. У низькотемпературній фазі атоми вольфраму на поверхні зміщені від своїх ідеальних положень на невелику відстань і утворюють зигзагоподібний ланцюжок (рис. 4.11). Аналіз симетрії цієї поверхні по Ландау і Ліфшицу показує, що даний фазовий пере-

126

хід може бути плавним; такий висновок підтверджується експериментально.

Можливо також, що поверхневі атоми вольфраму зміщуються і при температурі вище Тпер, але в довільних напрямах. При достатньо низьких температурах енергетично вигідною (з урахуванням поверхневих взаємодій) виявляється кореляція зсувів з утворенням спостережуваної структури.

Рис. 4.12. Температурна залежність па-

раметра порядку для структурного переходу на поверхні Аu (110) [15],

приведені інтенсивності рефлексів в ДПЕ, відповідних структурі 2х1 (кружечки), і точний розв’язок Онсагера для двовимірної моделі Ізінга (суцільна крива).

Реконструктуючий фазовий перехід від структури 2х1 до 1х1, який відбувається на поверхні Аu (110), є яскравим прикладом, підтверджуючим

концепцію універсальності. Експерименти (див. рис. 4.12) показують, що при температурі біля 650 К високотемпературна структура 1х1 зворотно трансформується до структури із «зниклим рядком». Проте, навіть не знаючи детальної структури, тільки на підставі міркувань симетрії можна встановити, що безперервний фазовий перехід (якщо він відбувається) повинен виявляти критичні властивості, властиві двовимірній моделі Ізінга. Ніяке забруднення поверхні (або навіть об'єму золота) не повинне впливати на характер переходу. Температурна залежність параметру порядку (інтенсивність дифракційних рефлексів в ДПЕ від надгратки фази 2х1) повинна характери-

зуватися критичним показником β таким, що відповідає відомому

точному результату Онсагера (β=1/8). Експеримент дає β=0,13±0,2 (рис. 4.12).

4.6. Перехід від гладенької до шорсткої в атомному масштабі поверхні.

Як першим довів Френкель, при низьких температурах поверхня кристалів повинна бути гладкою в атомному масштабі і тільки на сходинках, якщо вони є, можуть бути поодинокі зломи. З підвищенням температури кількість зломів на сходинках зростає, і сходинки перестають бути прямолінійними. На поверхні кристала з’являються адсорбовані атоми й дірки. Подальше підвищення температури призводить до атомної шершавості поверхні, а у формах кристалів

127

з’являються круглі ділянки поверхні. Цей перехід від граних до округлих форм росту кристалів, пов’язаний з розупорядкуванням поверхневої атомної структури.

Питання про шершавість атомної структури поверхні кристалів будуть розглядатися нижче. Зараз відмітимо, що температура, при якій розупорядкування відбувається залежить від теплоти фазового

переходу H. З газової фази кристали ростуть з доброю огранкою,

тому що ентропія фазового перетворення S= H/T велика. Теплота плавлення набагато менше теплоти випаровування. Для більшості металів ентропія перетворення менше 3 Дж/(моль·К), і їх кристали мають округлі форми під час росту із власних розплавів. Кристали напівметалів (вісмут, галій), напівпровідники та напівпровідникових сполук мають огранку при виділенні з розплавів.

Рис. 4.13. Форми росту кристалів олова [21],

а – на фоні розплаву з галієм (10 ат.% Sn, 25 º С ), б – на фоні затверділої евтектики з галієм при температурі 8º С.

В бінарних системах кристали металів виділяються при понижених температурах (температура ліквідусу залежить від концентрації компонентів). І часто їх форми різко змінюються в деяких вузьких інтервалах температури. Збільшуючи концентрацію другого компо-

ненту у сплавах Au-Bi, Au-Pb, Ag-Bi, Ag-Pb, Cu-Bi, Cu-Pb, Al-Sn, Sn-Ga і відповідно понижуючи рівноважну температуру можна виявити кристалики золота, срібла, міді, алюмінію, олова з чіткою огранкою (на рис.4.13,a,b показано округлий дендрит й гранний скелетний кристал олова). Справа в тому, що від шорсткості поверхні в атомному масштабі залежить механізм росту. Якщо поверхня шорстка, кристали ростуть за так званим нормальним механізмом, при якому анізотропія швидкості росту дуже мала, всі ділянки поверхні перемішуються вздовж нормалей, утворюючи округлі форми. Після пониження температури й упорядкування поверхневої структури поверхня стає гладенькою в атомному масштабі, а форми росту – гранними. Якщо рушійна сила кристалізації не є дуже великою, то в цих умовах ріст відбувається за рахунок тангенціального руху сходинок на поверхні кристалу.

128

Рівноважна форма кристалів – це форма кристалічних зародків, що знаходяться в рівновазі з рідиною. При табличному значенні температури плавлення або ліквідусу в рівновазі з розплавом може бути дуже великий кристал. Малий кристал може знаходитися у динамічній рівновазі з розплавом (ні рости, ні розчинятися) при понижених температурах. І тоді він буде кристалічним зародком критичного розміру. Форма рівноважних кристалів може бути гранна, напівгранна та округла. Навіть у випадку гранної форми ребра кристалів трошки закруглені в мікромасштабі. Якщо ж утвориться анізотропний дуже тонкий кристал, то його форма залежить від товщини. Тонкі кристали нафталіну та дифенілу мають плоскі базисні грані і невпорядковані бокові грані. Тому їхня форма на мікроскопічних знімках округла. При збільшені товщини кристалів з’являється огранка бокових граней. На рис. 4.14 показані форми кристалів дифенілу, як рівноважні (а,б, в) , так і під час росту (д,е).

Рис. 4.14. Рівноважні форми й форми кристалів дифенілу [22],

а,б – рівноважні (в малих краплях); в – у клині, тобто форми кристалів з різною товщиною; д,е – ріст назустріч тонкого (сірий) й товстого (білий)

кристалів

На поверхні кристалів бувають незникаючі сходинки, пов’язані із гвинтовими дислокаціями. Сходинки можуть також утворюватись спонтанно при виникненні на поверхні кластерів або зародків нового шару. Якщо сходинок утвориться дуже багато, поверхня буде шорсткою. Один із варіантів визначення температури поверхневого розупорядкування – це розрахунок вільної крайової енергії сходинок. Якщо остання наблизиться до нуля, шорсткість поверхні буде значною.

129

4.7. Поверхневе плавлення

При достатньо високій температурі реконструктивні структурні переходи приводять до деякого нового класу поверхневих фазових переходів: розупорядкуванню або плавленню. Розупорядкуючий перехід характеризується температурою, при якій вільна енергія моноатомних сходинок стає дуже малою. Спонтанне виникнення таких сходинок обумовлює нестабільність грані кристала по відношенню до довгохвильових флуктуацій локальної висоти поверхні. Навпаки, плавлення можна пов'язати з втратою порядку за рахунок короткохвильових флуктуації атомних зсувів.

Плавлення, очевидно, найбільш знайомий усім приклад фазового переходу першого роду. При температурі, відповідній точці плавлення Тпл всього кристала, термодинамічні змінні зазнають розрив, коли симетрія стрибкоподібно змінюється: замість просторової групи, що характеризує кристалічний стан, ми тепер маємо справу з інваріантністю по відношенню до обертання, характерною для рідини. Проста оцінка Тпл виходить з критерію Ліндемана: кристал плавиться, коли величина< u²> — середній квадрат атомних зсувів, обумовлених тепловими коливаннями, складає значну частину (~25%) від постійної гратки. Повчально виконати ці прості обчислення.

Повний зсув окремого атома в кристалі можна записати як суперпозицію внесків від кожної незалежної фононної моди. Таким чи-

ном, для багатоатомного кристала з атомним об'ємом Ω = V/N у гармонічному наближенні маємо <u²>=Σ|Uq|²=Σ(nq+½)ħ/NMωq.. За високих температур чинник заповнення Бозе-Ейнштейна nq=kT/ħωq.

Тому <u²> = kT ∑ 1 .

NM q ωq2

В моделі Дебая приймається, що ωq = сq аж до енергії kθD=ħcqD, при якій спектр обрізається, і ΩqD2=6. Отже, середньоквадратичне зміщення атомів

<u2>= kTω ∫ d 3q = 3H 2T M(2π)3 c2 q2 MkθD2

лінійно зростає з температурою.

У дифракційних експериментах безпосередньо вимірюється величина середнього квадрата атомних зсувів, оскільки теплові коливання зменшують інтенсивність променів, що утворилися в наслідок дифракції, відповідно до так званого чинника Дебая-Валлера,

130