1. Фазовые равновесия бинарных систем

1.1. Основные понятия

Фазовое равновесие – это сосуществование термодинамиче­ски равновесных фаз гетерогенной системы, которое определяется ра­венством температуры всех частей системы (термическое равновесие), равенством давления во всем объеме системы (механиче­ское равновесие) и равенством химических потенциалов компонентов (химическое равновесие) во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами:

. (1)

Компоненты – химически индивидуальные вещества, из которых состоит термодинамическая система. В однокомпонентных системах фазы представлены разными агрегатными состояниями вещества. В многокомпонентных системах фазы имеют различный состав и свойства, агрегатное состояние фаз может быть различным или одинаковым.

Термодинамическая фаза – однородная по термодинамическим свойствам часть системы, отделенная от других фаз поверхностями раздела, на которых при фазовых переходах скачкообразно меняются некоторые экстенсивные свойства системы. Фаза является гомогенной частью гетерогенной системы.

Число степеней свободы системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, определяется правилом фаз Гиббса:

. (2)

Фазовые диаграммы графически отображают состояния равновесной системы в пространстве термодинамических переменных, например: температуры, давления и состава. Число фаз в бинарных системах может быть различно.

Состояние двухфазной бинарной системы жидкость  пар () определяется двумя независимыми переменными, в качестве которых обычно выбирают концентрацию одного компонента и внешний параметр (температуру Т или давление Р). Примеры даны на рис. 1.

а) б) в)

T₂⁰

Фазовые равновесия жидкость – жидкость и жидкость – твердое тело экспериментально исследуют при постоянном давлении, в качестве независимых переменных выступают состав и температура (рис. 2). Состояние трехфаз-

ной бинарной системы жидкость  жидкость – пар в области расслаивания () определяется одной независимой переменной (Т, Р или состав).

На рис. 2 представлены наиболее распространенные примеры фазовых диаграмм жидкость – твердая фаза и жидкость – жидкость – пар. Их полные множества включают большее число типов. На рис. 3 приведены более сложные диаграммы бинарных расслаивающихся систем. Здесь x' , x'' – составы равновесных жидких фаз.

0

X' X''

Диапазоны условий, в которых изучают фазовые равновесия, ограничены критическими точками. Это предельные точки на кривых равновесия фаз, в окрестностях которых фазовое равновесие нарушается, происходит потеря термодинамической устойчивости и фазы становятся неразличимыми.

Условие устойчивости фазы приведено ниже:

. (3)

Критическая точка фазового равновесии жидкость – пар является конечной точкой на кривой испарения и характеризуется критическими значениями температуры Тс, давления Рс и объема Vc. Фазовый переход твердая фаза – жидкость характеризуется критической температурой плавления. Парожидкостное равновесие существует в диапазоне условий (Р, Т), ограниченном этими критическими точками.

На рис. 4 приведены диаграммы фазового равновесия жидкость – жидкость. Линии, соединяющие составы равновесных фаз (x' , x''), называются нодами жидкость-жидкость. Бинодаль – линия составов равновесных жидких фаз, отделяющая расслаивающуюся часть диаграммы от гомогенной (рис. 4).

В большинстве бинарных систем взаимная растворимость компонентов увеличивается при повышении температуры (рис. 4а). В верхней критической точке растворимости (ВКТР) жидкие фазы становятся неразличимыми, при дальнейшем повышении Т смесь является гомогенной.

В системах с нижней критической точкой растворимости (НКТР) увеличение температуры приводит к уменьшению взаимной растворимости (рис. 4б). Смеси с двумя критическими точками растворимости встречаются значительно реже (рис. 4в).

Данные фазовых равновесий жидкость – пар (гомогенная жидкая фаза) и жидкость – жидкость – пар (ограниченная взаимная растворимость компонентов) используются для расчетов ректификации бинарных смесей. Диаграммы

Диаграммы жидкость – жидкость необходимы при разработке экстрак

жидкость – жидкость необходимы при разработке экстракционного разделения и комплексов, сочетающих ректификацию и расслаивание жидкой фазы. Диаграммы жидкость – твердая фаза необходимы при разработке комплексов разделения бинарных смесей, сочетающих ректификацию и кристаллизацию.