- •Раева в.М., Фролкова а.В. Основные законы равновесия жидкость – пар бинарных систем
- •Введение
- •1. Фазовые равновесия бинарных систем
- •1.1. Основные понятия
- •X' X''
- •1.2. Характеристики бинарных систем
- •2. Фазовое равновесие жидкость – пар бинарных систем
- •2.1. Основное уравнение фазового равновесия бинарных двухфазных систем
- •2.2. Законы Коновалова
- •Первый закон Коновалова
- •Второй закон Коновалова
- •Третий закон Коновалова
- •2.3. Законы Вревского
- •Первый закон Вревского
- •Второй закон Вревского
- •Второй закон Вревского
- •Третий закон Вревского
- •3. Эволюция бинарных азеотропов
- •Условные обозначения и сокращения
- •Литература
Второй закон Вревского
. (48)
Знак производной в уравнении (48) определяется знаком разности парциальных молярных теплот испарения и знаком знаменателя ; последний зависит от типа азеотропа, а именно: от тангенса угла наклона касательной к кривой фазового равновесия в точке азеотропа. Для
положительного азеотропа имеем ,для отрицательного
.
Формулировки второго закона Вревского для азеотропов разных типов: при увеличении температуры (давления)
положительный азеотроп обогащается компонентом с большей парциальной молярной теплотой испарения:
если ;если;
отрицательный азеотроп обогащается компонентом с меньшей парциальной молярной теплотой испарения:
если ; если .
Эволюция бинарного азеотропа, представленная на рис. 16, характеризуется соотношениями: ,. Примеры графической иллюстрации второго закона Вревского для разных условий ()приведены на рис. 17.
в)
г)
Третий закон Вревского
Закон охватывает условия второго и первого законов, которые совместимы в бесконечно малый промежуток времени. Первоначально рассматривают точку азеотропа при определенных температуре и давлении (), далее, закрепив этот состав (=const), исследуют изменение состава пара и азеотропа при варьировании температуры (давления). Следовательно, в начальный момент можно приравнять выражения в скобках, полученные из уравнений (44) и (47).
В результате имеем результате имеем связь двух производных, отражающих эволюцию составов паровой фазы и азеотропа ():
. (49)
Для точки азеотропа из третьего закона Коновалова (37) выразим отношение вторых производных потенциала:
. (50)
С учетом (48) уравнение (46) имеет вид:
. (51)
Математический вывод третьего закона Вревского базируется на анализе знаков величин, входящих в уравнение (51). Для положительного азеотропа и, следовательно, иимеют одинаковые знаки. Для отрицательного азеотропа и производные и имеют разные знаки.
Формулировка третьего закона Вревского: при увеличении температуры (давления) и для закрепленного состава жидкой фазы
для положительного азеотропа изменение составов пара и азеотропа происходит однонаправленно;
для отрицательного азеотропа изменение составов пара и азеотропа происходит разнонаправленно.
Проиллюстрируем действие закона в графическом виде. В системе с положительным азеотропом (рис. 18а) при увеличении температуры (давления) состав азеотропа обогащается компонентом 1. Для закрепленного состава жидкой фазы в паровой фазе также увеличивается содержание этого компонента (). В системе с отрицательным азеотропом (рис. 18б) имеем иную картину: при увеличении температуры (давления) пар обогащается компонентом 2, а азеотроп компонентом 1 (разнонаправленное изменение).
а)
б)
Рис.
18. Графическая интерпретация третьего
закона
Вревского
в системах с азеотропами разных типов:
а)
положительным; б) отрицательным.