2.2. Законы Коновалова
Законы Коновалова устанавливают связи между изменениями состава и давления (при T= const), состава и температуры (при Р = const) в бинарных двухфазных системах и лежат в основе теории процессов перегонки и ректификации бинарных смесей. Законы действуют при P = const или T = const.
Первый закон Коновалова
Закон
справедлив для составов бинарной
системы, в которых
,
т.е. не относится к азеотропным точкам
и чистым компонентам. Ниже приведены
эквивалентные формулировки закона для
изобарических и изотермических условий.
Преобразуем выражение (29) и проанализируем знаки величин, входящих в него:
.
(31)
Поскольку
то справедливо: если
,
то
;
если
,
то
.
Температура кипения раствора возрастает (уменьшается) при увеличении концентрации в растворе того компонента, содержание которого в паре меньше (больше), чем в растворе.
Насыщенный пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого в жидкую фазу снижает ее температуру кипения.
Под добавлением компонента в жидкую фазу подразумевается бесконечно малое увеличение его концентрации.
При постоянной температуре из (28) имеем:
.
(32)
Здесь
и также
.
Следовательно, если
,то
,если
,то
.
Давление пара раствора возрастает (уменьшается) при увеличении в растворе концентрации того компонента, содержание которого в паре больше (меньше), чем в растворе.
Насыщенный пар по сравнению с жидкостью обогащён тем компонентом, добавление которого в жидкую фазу повышает давление в системе.
Объединенная формулировка первого закона Коновалова для изобарических (изотермических) условий: пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого в жидкую фазу понижает ее температуру кипения (повышает давление над раствором).
Графическая
интерпретация закона для зеотропных
смесей при Р=const
представлена на рис. 10а. Пар состава
,
равновесный жидкости состава
,
обогащен первым компонентом
,
добавление которого к жидкой фазе (
)
уменьшает температуру кипения вдоль
изобары (
).
При
Т=const
(рис. 10б)
пар
обогащен
компонентом
1
,
добавление которого
в жидкость
(
)
повышает давление в системе (
).
В таблице 1 приведены экспериментальные данные ПЖР, позволяющие проиллюстрировать закон Коновалова на примере системы с положительным азеотропом. Рассмотрим данные при 70 град. С (х1аз 90 мольн. %). Для области соcтавов жидкой фазы 0<x1<x1аз пар обогащен этанолом (y1 > x1), при добавлении которого к жидкой фазе общее давление над раствором растет. Для составов, расположенных «правее» азеотропа x1аз <x1< 1 пар обогащен водой
(y2 > x2), при добавлении которой к жидкой фазе общее давление над раство-
ром также увеличивается. Таким образом, в любой области составов пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого в жидкую фазу повышает давление над раствором.
Таблица 1. Данные парожидкостного равновесия в системе
этанол (1) –вода (2) [2].
-
x1
50 град. С
70 град. С
y1
Р
y1
Р
мольн. %
мольн. %
мм рт. ст.
мольн. %
мм рт. ст.
0
0
92.5
0
233.8
11.00
47.38
161.4
46.62
405.4
24.70
57.53
187.2
56.04
463.5
38.80
62.70
199.3
61.39
492.8
50.50
66.81
206.7
65.78
511.1
58.10
69.89
211.0
69.07
521.4
72.40
77.35
217.6
76.81
537.0
80.80
82.86
220.1
82.47
542.4
89.90
90.19
221.5
89.95
544.7
92.45
92.50
221.5
92.29
544.5
95.37
95.31
221.5
95.15
543.9
97.31
97.24
218.7
97.13
543.3
100.0
100.0
220.8
100.0
541.2