- •Раева в.М., Фролкова а.В. Основные законы равновесия жидкость – пар бинарных систем
- •Введение
- •1. Фазовые равновесия бинарных систем
- •1.1. Основные понятия
- •X' X''
- •1.2. Характеристики бинарных систем
- •2. Фазовое равновесие жидкость – пар бинарных систем
- •2.1. Основное уравнение фазового равновесия бинарных двухфазных систем
- •2.2. Законы Коновалова
- •Первый закон Коновалова
- •Второй закон Коновалова
- •Третий закон Коновалова
- •2.3. Законы Вревского
- •Первый закон Вревского
- •Второй закон Вревского
- •Второй закон Вревского
- •Третий закон Вревского
- •3. Эволюция бинарных азеотропов
- •Условные обозначения и сокращения
- •Литература
2. Фазовое равновесие жидкость – пар бинарных систем
2.1. Основное уравнение фазового равновесия бинарных двухфазных систем
Для бинарных двухфазных систем уравнение фазового равновесия получено Ван-дер-Ваальсом. Вывод уравнений фазового равновесия жидкость-пар базируется на выражении разности нулевых потенциалов () фаз (п – пар, ж – жидкость) в координатах функции Гиббса ().
Уравнения нулевого потенциала фаз:
, (19а)
. (19б)
Уравнения функции Гиббса фаз:
, (20а)
. (20б)
Из уравнений (20) с учетом ,, и условия фазового равновесия (1) в виде: , следуют равенства (21) и (22) для паровой и жидкой фаз, соответственно:
а) ; б); в)(21)
а) ; б); в)(22)
В общем уравнение парожидкостного равновесия бинарной системы для процесса испарения (фазовый переход жидкость пар) можно записать следующим образом:
, (23)
где множители при дифференциалах температуры и и давления энтропийный и объемный эффекты фазового перехода жидкость пар при образовании 1 моля паровой фазы из бесконечно большого количества жидкой фазы:
(24)
(25)
Здесь и далее необходимо помнить, что производные берутся при постоянных Т и Р.
Соответственно, для процесса конденсации (фазовый переход пар жидкость) уравнение равновесия запишем в следующем виде:
, (26)
где соответственно, энтропийный и объемный эффекты фазового перехода пар жидкость при образовании 1 моля жидкой фазы из бесконечно большого количества паровой в изобарно-изотермических условиях (Р = const и T= const): , .
Отметим, что фазовые эффекты рассмотренных переходов имеют разные знаки, при этом ,. Равенство этих величин справедливо только для однокомпонентных систем и для азеотропных составов.
В случае однокомпонентных систем все концентрационные слагаемые в выражении (23) исчезают, и оно переходит в известное уравнение Клаузиуса-Клапейрона:
, (27)
в котором - молярная теплота испарения чистого вещества. Оно справедливо для различных фазовых процессов при изменении состояния однокомпонентной системы по линиям двухфазного равновесия.
При идеальном поведении паровой фазы и условии из (27) получаем выражение для определения молярных теплот испарения веществ: .
Уравнения Ван-дер-Ваальса содержит информацию о растворе и фазовых переходах и является полной математической моделью фазового равновесия, что позволяет использовать его для математического вывода основных законов ПЖР.
Ниже приведены частные формы уравнения Ван-дер-Ваальса для фазового перехода жидкость пар в бинарной системе. Выражение (23) в изотермических условиях (dТ = 0) преобразуется к виду:
. (28)
В изобарических условиях (dP = 0), следовательно:
. (29)
Соответственно, в изотермо-изобарических условиях имеем:
. (30)
Используя уравнения Ван-дер-Ваальса и его частные формы для равновесия жидкость–пар бинарной системы, дадим математическую интерпретацию известных законов Коновалова и Вревского [1].