2.3. Законы Вревского

Законы Вревского описывают поведение систем при варьировании внешних параметров (температура, давление) при закрепленном составе жидкой фазы. Для их математической интерпретации получим раскрытую форму условия фазового равновесия в виде:

(38а)

. (38б)

С учетом соотношений (20а), (21а) условие (38б) принимает вид:

. (39)

Раскроем полные дифференциалы разности химических потенциалов:

, (40а)

. (40б)

Величина второй производной не зависит от порядка дифференцирования (соотношения Максвелла). Тогда, если представить сомножители при переменных уравнений (39) в виде частных производных потенциала:

, (41)

получим:

(42)

где верхней планкой обозначены парциальные величины. Последние были введены Льюисом для учета нелинейности зависимостей свойств бинарных смесей мы от состава.

В окончательном виде раскрытая форма условия фазового равновесия выражается следующим образом:

. (43)

Здесь .

При допущении об идеальном поведении паровой фазы и в условиях, удаленных от критических, объемная составляющая в уравнении (43) обращается в нуль.

Математический вывод законов Вревского базируется на анализе знаков всех величин, входящих в выражение (43). Их действие ограничено критическими точками фазового равновесия жидкость – пар.

Первый закон Вревского

Закон определяет характер влияния внешних параметров на содержание компонента в паровой фазе при закрепленном составе жидкой фазы. С учетом , выразим из (43) производную состава паровой фазы по температуре:

. (44)

Для идеального пара () в условиях, когда объемом жидкой фазы по сравнению с паровой можно пренебречь, знак производнойопределяется знаком разности парциальных молярных теплот испарения:, если.

При постоянном составе жидкой фазы и увеличении температуры пар всегда обогащается тем компонентом, парциальная молярная теплота парообразования которого больше.

Парциальные молярные теплоты испарения определяются через теплоты испарения чистых веществ и парциальные избыточные энтальпии компонентов :

. (45)

При отсутствии экспериментальных данных о теплотах смешения (избыточных энтальпиях) растворов парциальные молярные теплоты испарения заменяют теплотами испарения чистых веществ . Однако для зависимостей , имеющих экстремальные значения, замена величинтеплотами испарения чистых компонентов может быть неправомерна. Например, для областей составов (выделены отрезки на оси абсцисс) (рис. 15а) и(рис. 15б), знаки величинипротивоположны.

Рисунок 15 иллюстрирует графическое определение парциальных величин. Значения интегральных теплот испарения

(46)

совпадают с аддитивными значениями только в случае атермических растворов, где (рис. 15в).

Второй закон Вревского

Закон относится к изменению состава азеотропа при варьировании температуры (давления). Для азеотропа в уравнении (43) . Раскрытая форма условия фазового равновесия в этом случае имеет вид:

. (47)

Для идеального пара получаем уравнение Сторонкина-Морачевского, которое является математическим выражением второго закона Вревского: