Краткий курс органической химии. Часть 4

31

Этот катион с отщеплением молекулы азота превращается в карбокатион, с которым могут происходить различные превращения: присоединение воды с образованием спирта, присоединение хлорид-аниона с образованием пропилхлорида, отщепление протона с образованием пропена, а также изомеризация в изопропилкатион и образование изопропилового спирта и изопропилхлорида. В качестве основного продукта при взаимодействии первичных алифатических аминов с азотистой кислотой получаются спирты, поскольку реакция проходит в большом избытке воды.

	H2O			H2O	OH
		CH3CH2CH2	CH3CHCH3		CH3CHCH3
	CH3CH2CH2OH			Cl
	Cl	_H	_H
	CH3CH2CH2Cl			CH3CHCH3
		CH3CH=CH2			Cl

Первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой аналогично первичным алифатическим аминам, однако образующиеся катионы арилдиазония в отличие от соответствующих алифатических катионов достаточно устойчивы, особенно при низкой температуре. Таким образом, при взаимодействии первичного ароматического амина с азотистой кислотой при 5-10О С в качестве продукта реакции образуется соль арилдиазония. Эта реакция получила название реакции диазотирования. Для анилина уравнение этой реакции выглядит следующим образом:

NH2 + NaNO2 + 2HCl	N N + NaCl + 2H2O
	Cl

хлорид фенилдиазония

Вторичные амины любого строения с азотистой кислотой вступают в реакцию, которая заканчивается на стадии нитрозирования атома азота. При этом образуются Ν- нитрозоамины.

NH CH3 NaNO2	N N=O
HCl	CH3

Ν-метиланилин Ν-метил-Ν-нитрозоанилин

Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не взаимодействуют. Но третичные ароматические амины вступают с азотистой кислотой в реакцию электрофильного замещения в бензольное кольцо, причем электрофильной частицей в этой реакции является нитрозил-катион. В результате образуется продукт замещения атома водорода в пара- положении на нитрозогруппу, т.е. происходит нитрозирование по атому углерода ароматического кольца. Так, например, при взаимодействии Ν,Ν-диметиланилина с нитритом натрия в соляной кислоте образуется пара-нитрозо-Ν,Ν-диметиланилин:

N(CH3)2 NaNO2	N(CH3)2
HCl	O=N

www.mitht.ru/e-library

32

2.3. Особенности химического поведения ароматических аминов

2.3.1. Реакции электрофильного замещения

Выше уже отмечались некоторые особенности ароматических аминов:

взаимодействие с азотистой кислотой первичных ароматических аминов в отличие от первичных алифатических аминов приводит к образованию солей арилдиазония;

взаимодействие третичных ароматических аминов с азотистой кислотой протекает как электрофильное нитрозирование в ароматическое ядро.

Кроме реакции нитрозирования, ароматические амины легко вступают и в обычные

реакции электрофильного замещения в ароматическое ядро. Аминогруппа, обладая положительным мезомерным эффектом, который превышает воздействие отрицательного индуктивного эффекта, является одним из самых сильных электронодонорных заместителей, активируя молекулу и направляя замещение в орто- и пара-положения. Реакционная способность ароматических аминов в реакциях электрофильного замещения настолько высока по сравнению с бензолом и его гомологами, что некоторые реакции могут быть осуществлены в более мягких условиях и не требуют катализа. Однако, основный характер и склонность первичных ароматических аминов к окислению делает условия проведения некоторых реакций ароматического электрофильного замещения для них неприемлемыми, так как некоторые реагенты являются сильными кислотами и окислителями. Кислоты, протонируя аминогруппу, превращают ее из активирующего заместителя в сильный дезактивирующий заместитель:

NH2 HNH3

+М>-I	только –I-эффект
(активирущий, 1-го рода)	(дезактивирующий, 2-го рода)

Бромирование. При взаимодействии анилина с бромной водой происходит электрофильное бромирование, причем реакционная способность анилина при введении одного атома брома, который является электроноакцепторным заместителем, в бензольное кольцо понижается незначительно, так что бромирование идет дальше до образования 2,4,6- триброманилина.

NH2 NH2 3Br2, H2O BrBr

_3HBr

Br

Для понижения реакционной способности анилина и получения монобромзамещенного анилина используют предварительное ацетилирование до ацетанилида, в котором сохраняется ориентирующее действие заместителя (+М-эффект по-прежнему больше –I-эффекта), но из-за сопряжения неподеленной пары электронов на атоме азота не только с бензольным кольцом, но и с карбонильной группой донорные свойства заместителя уменьшаются. Ацетанилид подвергают действию бромной воды, при этом образуется практически только один продукт – пара-бромацетанилид, который гидролизом (в кислой или щелочной среде) может быть превращен в пара-броманилин.

www.mitht.ru/e-library

33

NH2	NHCOCH	NHCOCH	NH2
	3	3
	(CH3CO)2O	Br2	H2O, OH
		H2O
		Br	Br

Сульфирование. Анилин при взаимодействии с концентрированной серной кислотой превращается в гидросульфат фениламмония, который при нагревании до 200О С в результате электрофильного сульфирования превращается в пара-аминобензолсульфокислоту, или

сульфаниловую кислоту.

NH2	NH3 HSO4	NH2
H2SO4		200oC
		_H O
		2
		SO3H

Нитрование. Нитрование ароматических соединения обычно осуществляют смесью концентрированных азотной и серной кислот. Анилин в такой смеси существует практически полностью в виде соли фениламмония, поэтому его нитрование, если и происходит, то идет очень медленно и приводит к продукту мета-замещения. Однако при этом взаимодействии весьма существенными оказываются процессы деструктивного окисления анилина, что бывает заметно по обильному выделению оксидов азота. Поэтому нитрование анилина производят, предварительно «защитив» аминогруппу от воздействия кислой среды и окислителя ацетильной группой, которая резко понижает основность атома азота и предотвращает протонирование и окисление. После нитрования в обычных условиях образующийся как основной продукт пара-нитроацетанилид гидролизуют в кислой или щелочной среде до пара- нитроанилина.

NH2	NHCOCH	NHCOCH	NH2
	3	3
	(CH3CO)2O	HNO3	H2O, OH
		H2SO4
		NO2	NO2

2.3.2. Превращения первичных ароматических аминов через соли арилдиазония

Соли арилдиазония, которые легко получаются из первичных ароматических аминов реакцией диазотирования, являются чрезвычайно реакционноспособными соединениями. Их химические свойства используются для введения в бензольное кольцо различных функциональных групп.

Реакции, в которые вступают соли арилдиазония, разделяют на два типа: а) с выделением азота и б) без выделения азота.

а) Реакции солей арилдиазония с выделением азота.

www.mitht.ru/e-library

34

Эти превращения представляют собой реакции нуклеофильного замещения, при которых вместо уходящей в виде молекулы азота диазониевой группы в бензольное кольцо вводится нуклеофильная частица.

NN ZZ

_NN

Нагревание водных растворов солей арилдиазония приводит к замещению диазониевой группы на гидроксил с образованием фенолов.

	N N	OH
	X	H2O, t
		_N2,
		_HX

Замещение диазониевой группы на иод при взаимодействии с раствором иодида калия:

N N	KI, t	I
Cl	-N2

Замещение диазониевой группы на хлор, бром, цианогруппу или нитрогруппу при взаимодействии с соответствующими солями меди (I) (реакция Зандмейера).

Cl

	хлорбензол
_ N	CuCl
2
Br	N N	CuCN	C N
CuBr	X
_ N2		_ N2
бромбензол			бензонитрил
_ N	CuNO2
2
	NO2

нитробензол

www.mitht.ru/e-library

35

Замещение диазониевой группы на фтор при нагревании тетрафторборатов арилдиазония

(реакция Шимана).

N N	t	F
BF4	-N ,-BF
	2	3

Замещение диазониевой группы на водород при действии фосфорноватистой кислоты.

N N	H3PO2	H
X	_N2

б) Реакции солей арилдиазония без выделения азота

Восстановление до арилгидразинов с помощью сульфита натрия или дихлорида олова в соляной кислоте.

N N H	NH NH2 фенилгидразин
X
H : Na2SO3
SnCl2/HCl

Реакция азосочетания – взаимодействие солей диазония с фенолами и ароматиче-

скими аминами, протекающее как электрофильное замещение, с образованием азосоединений, например, при реакции хлорида фенилдиазония с фенолом образуется 4- гидроксиазобензол.

N N	+	N=N
Cl
	OH
		OH

Аналогично протекает и взаимодействие между хлоридом пара-нитрофенилдиазония и N,N-диметиланилином.

N N	+		N N
Cl
NO2	N(CH3)2	NO2	N(CH3)2

4-(N,N-диметиламино)-4´-нитроазобензол

Реакция азосочетания находит широкое применение для синтеза разнообразных азокрасителей. Так, известный кислотно-основный индикатор метилоранж, относящийся к классу азокрасителей, получают из сульфаниловой кислоты и N,N-диметиланилина.

NH2 NaNO2	N N
HCl	O3S
HO3S

www.mitht.ru/e-library

			36
N N	NaOH		N N
	+
O3S	N(CH3)2	Na O3S	N(CH3)2

метилоранж

Для иллюстрации использования превращений первичных ароматических аминов в органическом синтезе приведем пример получения мета-дихлорбензола из бензола. Атомы хлора можно было бы вводить в бензольное кольцо электрофильным хлорирование, однако второе хлорирование привело бы в основном к пара- и орто-дихлорбензолам, поскольку атом хлора в хлорбензоле является ориентантом первого рода. Поэтому можно поступить следующим образом. Бензол нитруют смесью концентрированных азотной и серной кислот до нитробензола, который в условиях электрофильного замещения хлорируют до мета- нитрохлорбензола. мета-Нитрохлорбензол восстанавливают, например, сульфидом натрия, полученный мета-хлоранилин диазотируют и соль диазония вводят в реакцию Зандмейера с хлоридом меди (I).

HNO3	NO2	Cl2	NO2	NH2
				Na2S
H2SO4		AlCl3		H2O
			Cl	Cl
NaNO2	N N CuCl		Cl
HCl	Cl

Cl Cl

3. Задачи и упражнения

1.Восстановлением каких азотсодержащих соединений можно получить следующие амины: а) метиламин; б) N-метилбензиламин; в) N-этиланилин; г) анилин; д) триэтиламин; е) N,N-диметил-1-пропанамин? Напишите уравнения соответствующих реакций.

2.Алкилированием аммиака получите следующие амины: а) изопропиламин; б) бензиламин; в) 2-метил-1-бутанамин; г) втор-бутиламин; д) аллиламин.

3.Осуществите следующие превращения: а) этилен → этиламин; б) бензол → анилин; в) 1- пропанол → 1-пропанамин; г) пропен → аллиламин; д) 2-бутанон → втор-бутиламин.

4.Используя только этилен в качестве единственного органического соединения и любые неорганические вещества, предложите схему получения триэтиламина.

5.Используя только уксусный альдегид в качестве единственного органического соединения и любые неорганические вещества, предложите схему получения диэтиламина.

6.Сравните основности следующих пар аминов: а) метиламин и диметиламин; б) анилин и метиламин; в) анилин и пара-нитроанилин; г) пара-нитроанилин и пара-толуидин; д) анилин и N-этиланилин.

7.Предложите схемы следующих превращений, используя любые необходимые реагенты: а) нитробензол → Ν-фенилацетамид; б) этиламин → Ν-этилбензиламин; в) этилбромид → иодид тетраэтиламмония; г) анилин → Ν-метил-Ν-фенилбензамид.

8.Напишите уравнения следующих реакций: а) метиламин и уксусный альдегид; б) анилин и бензальдегид; в) бензиламин и ацетон; г) ацетон и диметиламин; д) циклопентанон и метилэтиламин.

www.mitht.ru/e-library

37

9.Изобразите механизм взаимодействия пара-толуидина с нитритом натрия в избытке соляной кислоты при 5О С.

10.Напишите уравнения реакций следующих аминов с нитритом натрия в соляной кислоте: а) 2-фенил-1-этанамин; б) изопролпиламин; в) N-метиланилин; г) пара-нитроанилин;; д) N,N-диэтиланилин.

11.Используя любые необходимые реагенты, превратите анилин в следующие соединения: а) пара-нитроанилин; б) сульфаниловая кислота; в) пара-бромфенилдиазонийхлорид.

12.Напишите уравнения следующих превращений:

				Br2	D
NH2 (CH3CO)2O	HNO3	B	NaOH	HCl	E
A				C
	H2SO4		H2O	NaNO2 F
				HCl

13.Предложите схемы следующих превращений, используя любые необходимые реагенты и свойства ароматических солей диазония: а) анилин → бензонитрил; б) анилин → пара- нитрофенол; в) бензол → фторбензол; г) анилин → пара-гидроксиазобензол; д) бензол → иодбензол; е) анилин → фенилгидразин.

14.Напишите уравнения реакций азосочетания, с помощью которых можно получиь следующие вещества: а) 4-бром-4’-гидроксиазобензол; б) 4-(Ν,Ν-диметиламино)-2’- хлоразобензол; в) 4-гидрокси-4’-метилазобензол; г) 2,4-дигидрокси-4’-нитроазобензол.

www.mitht.ru/e-library