КХ часть 2

неионогенных ПАВ. При малой общей концентрации ПАВ в системе

С0 ККМ все вещество находятся в виде истинного раствора, и

мицелл практически нет (рис. 7.4).

Рис. 7.4. Зависимость растворимости ионогенных ПАВ от температуры.

Рис. 7.5. Зависимость количества вещества в молекулярно-растворенной форме от общей концентрации.

Смиц может на несколько порядков превышать См . Поэтому

мицеллы выполняют функцию депо для поддержания постоянной концентрации ПАВ при его расходовании.

При достижении ККМ в узкой области концентраций вблизи ККМ

начинается образование мицелл (рис. 7.5.). Практически все вновь

64

установила, что поверхностное натяжение пленки изменяется лишь до тех пор, пока площадь, занимаемая молекулой, не уменьшится до

2

20 A на молекулу.

В1917 г. последовали классические работы Ленгмюра по исследованию мономолекулярных пленок и созданию пленочных весов.

В1935 г. Блоджетт предложила простой, изящный, ювелирно тонкий метод перенесения мономолекулярных пленок на твердые подложки.

ВАнглии эти работы были продолжены с участием М. Тэтчер.

Суть метода состоит в том, что вначале на поверхности воды образуется мономолекулярная пленка дифильного вещества с определенной ориентацией гидрофильных и гидрофобных групп

(частокол Ленгмюра). Затем этот монослой переносится на твердую пластину путем ее медленного перемещения через поверхность жидкости. Перенос может, осуществляется двояко: опусканием пластины в воду или поднятием пластины из воды. В зависимости от гидрофильности пластины и способа переноса получается определенная ориентация молекул ПАВ в монослое. Так, если стеклянную пластинку поднимать из воды через монослой стеарата бария, образуется пленка, гидрофобная сторона которой обращена наружу (рис.5.11)

21

www.mitht.ru/e-library

С12 С20 ,

Рис. 5.11. Перенос монослоя стеарата бария на стеклянную пластинку по

методу Блоджетт.

Если затем перемещать эту пленку, с нанесенным монослоем, в

обратном направлении, т.е. опускать в воду, то на пластине осаждается второй слой стеарата бария "спиной к спине" с обратной ориентацией молекул, т.е. наружная поверхность пленки будет гидрофильной. Этот способ переноса называется вертикальным.

Таким способом можно нанести сотни монослоев. Характер заключительной стадии определяет конечные свойства пленки, ее гидрофильность или гидрофобность.

При опускании гидрофобной пластинки в воду также образуется монослой, соответствующей ориентации (рис.5.12) .

Рис. 5.12. Перенос монослоя на гидрофобную пластину

22

в которых липофильные углеводородные цепи ориентированы внутрь мицеллы, а гидрофильные группы находятся в контакте с водной фазой (рис. 7.3).

Рис. 7.3. Строение сферической мицеллы ПАВ в воде.

Абсцисса точки излома соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ), т. е. концентрации, выше которой становится возможным образование мицелл. Одна область на кривых изменения свойств растворов ПАВ характеризует молекулярное состояние ПАВ в растворе, другая соответствует коллоидному состоянию ПАВ.

Образование мицелл, подобно адсорбции, приводит к уменьшению межфазной энергии раствора ПАВ. Тепловое движение и электростатическое отталкивание между заряженными полярными группами на поверхности мицеллы препятствует образованию мицелл.

Мицеллы образуют только ПАВ, обладающие оптимальным соотношением между гидрофобной и гидрофильной частями, т. е.

величиной гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). К

мицеллообразующим ПАВ относятся натриевые, калиевые, и

аммониевые соли жирных кислот с длиной цепи алкилсульфаты, алкилбензосульфонаты и другие ионогенные и неионогенные ПАВ. Истинная растворимость таких ПАВ невелика и достигает тыс. долей моль/л для ионогенных и два порядка ниже для

63

www.mitht.ru/e-library

7.5. Свойства водных растворов ПАВ.

Мицеллообразование

Рис. 7.2. Изменение свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации.

Объяснения в тексте.

Водные растворы ПАВ проявляют необычные физико-

химические свойства. В разбавленных растворах ионные ПАВ ведут себя как нормальные электролиты. При достижении определенной концентрации резко изменяются такие физико-химические свойства,

как осмотическое давление, электропроводность, мутность и поверхностное натяжение (рис. 7.2).

Скорость, с которой осмотическое π давление увеличивается с концентрацией, становится аномально низкой, что указывает на ассоциацию молекул. Высокое значение электропроводности μ при этой концентрации свидетельствует о сохранении значительной диссоциации на ионы. Резко возрастает мутность τ растворов, а на изотерме поверхностного натяжения σ появляется перелом. Резко изменяется также моющая способность растворов ПАВ.

Мак Бен объяснил наличие двух ветвей на концентрационных зависимостях свойств образованием агрегатов или мицелл ионов ПАВ,

62

При поднятии пластинки с монослоем из воды образуется второй слой.

Необходимо лишь строго синхронизировать скорость перемещения подвижного барьера и поднятия (опускания) пластины для сохранения сплошности мономолекулярной пленки.

Таким способом можно нанести сотни монослоев. Характер заключительной стадии определяет конечные свойства пленки, ее гидрофильность и гидрофобность.

Пленки, состоящие из таких мультислоев, определенным образом классифицируются. X и Z пленки состоят из несимметричных монослоев. X - пленка образуется на гидрофобной подложке путем ее опускания ванну. В такой пленке гидрофобные части молекул обращены к подложке (рис. 5.13, а). Z - пленка образуется на гидрофильной подложке путем ее поднятия из ванны. К подложке,

соответственно, обращены полярные группы молекул (рис. 5.13, в).

Y - пленка состоит из симметричных монослоев (рис. 5.13, б) и

формируется путем последовательного движения подложки вверх-

вниз.

Рис. 5.13. Пленки Ленгмюра - Блоджетт различной ориентации.

Пленки типа X и Z не всегда получаются. При попытке получить

X - пленку с жирными кислотами получаются Y - слои, т. к. молекулы опрокидываются.

Получение пленок на твердой подложке путем последовательного переноса монослоя с поверхности жидкости можно отнести к

23

www.mitht.ru/e-library

молекулярному творчеству. Этим методом можно конструировать слои на молекулярном уровне, с точным контролем толщины пленки и двумерного упорядочного расположения молекул. По словам известного физико-химика Доннана "ориентацию молекул и ионов на поверхности раздела мы можем воспринимать как первые признаки организованной структуры жизни".

Схема установки для перенесения монослоев на твердую подложку ЛенгмюраБлоджетт изображена на рис.5.14 .

Рис. 4.14. Схема установки для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт

1 - ванна; 2 – станина на амортизаторе; 3 – прозрачный колпак; 4 - механизм подъема и опускания подложки (9); 5 – весы Вильгельми

На качество пленки влияет чистота воды и установки, pH

раствора, температура, подготовка подложки, скорость нанесения монослоя, отсутствие механических вибраций. Обычно подложка поднимается или опускается со скоростью несколько миллиметров в минуту.

Аналогично мультимолекулярным пленкам построены липидные мембраны. На этом сходстве основан термин "биоподражательная электроника".

24

Неионогенные ПАВ содержат гидрофильные функциональные

группы OH , (CH2 CH2 O )H и гидрофобные радикалы

различной длины. Общая формула неиогенных ПАВ имеет следующий вид:

R x(CH2 CH2 0)m H , где x O ; C6H4 O ; COO .

Неионогенные ПАВ являются растворимыми как в кислой так и в щелочной среде соединениями, не диссоциирующими в воде. К ним относятся продукты присоединения окиси этилена к веществам с развитыми углеводородными радикалами: оксиэтилированные спирты

Сn H2n 1 O (CH2 CH2 O )m H ,	n 10 18,		m 7 10
оксиэтилированные			алкилфенолы
Сn H2n 1 C6 H4 O (CH2 CH2 O )m H ,			n 12 18,
m 7 10; полиэтиленгликолевые	эфиры	жирных		кислот
Сn H2n 1COO( CH CH2 O )m H .	Оксиэтилированные			спирты

легко разлагаются в биосреде, а оксиэтилированные алкилфенолы – нет.

Фторированные ПАВ могут относиться к любому классу – быть ионными, неионными, или амфотерными. Их особенность состоит в том, что при гидрофобной части молекулы, состоящей из 8 атомов углерода, они проявляют свойства, характерные для углеводородных соединений с той же полярной группой, содержащих 16 ÷ 18 атомов углерода. Фторированные ПАВ характеризуются высокой поверхностной активностью при низких концентрациях.

Фторированные ПАВ быстро растекаются по поверхности горящей жидкости и блокируют поступление кислорода в зону горения. Поэтому они эффективны при тушении больших емкостей с нефтью, жидким топливом и другими легко воспламеняющимися жидкостями.

61

www.mitht.ru/e-library

границе вода-воздух. Анионные ПАВ содержат гидрофильные

функциональные группы: СOO , SO3				2 , SO4	2 и т.д.
К анионным ПАВ относятся соли карбоновых кислот (мыла)
RCOO Me ;		соли	ароматических		сульфокислот
(алкилбензолсульфонаты) RArSO3 Me ; соли					эфиров серной
кислоты	(алкилсульфаты)		ROSO3 Me ;		алкилсульфонаты

RSO3 Me ; олефинсульфонаты.

Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием органического катиона, обладающего поверхностной активностью.

К ним относятся алифатические и ароматические амины, их соли четырех замещенные аммониевые основания, производные пиридина.

Катионные		ПАВ	содержат		гидрофильные функциональные			группы
NH3	,	N(CH3 )3		,	NR3 . К катионным ПАВ относятся
четвертичные			аммониевые			соединения,	содержащие	1-3

углеводородных радикала различной длины. С помощью катионных ПАВ стабилизируют дисперсные системы с получением положительно заряженных частиц. Катионные ПАВ являются токсичными и наименее биоразлагаемыми из всех ПАВ. Они вводятся в состав различных лекарственных и моющих средств, т. к. обладают бактерицидной активностью. Токсичность катионных ПАВ может быть снижена путем ассоциации с синтетическими полиэлектролитами.

Амфолитные ПАВ содержат в молекуле кислотную

(карбоксильную) и основную (амино) группы. В зависимости от pH

среды они проявляют свойства как катионных, так и анионных ПАВ и могут вести себя как неионогенные. К ним относятся аминокислоты и белки.

60

Эти пленки находят широкое применение в новейших отраслях техники. Они применяются для создания оптоэлектронных устройств в физике, химических сенсоров и биосенсоров.

На смену микроэлектронике, благодаря таким пленкам, идет молекулярная электроника. Объемные устройства в электронике заменяются поверхностными. Элемент в электронных устройствах имеет размер 10 9 м. Это означает, что на печатной плате размером с человеческий ноготь размещается 3,5 107 элементов, из них 1,5 107

транзисторов, т. е. достигается очень высокая плотность монтажа.

В настоящее время контролируемые изменения монослоев с целью получения мультимолекулярных пленок на устройствах,

снабженных компьютерами, стали предметом технологий в ряде стран.

Это послужило основой для создания компьютеров нового поколения,

в миллион раз более эффективных и в триллион раз более производительных чем существующие.

Такая технология называется субмикронной или нанотехнологией

(от греческого нано - карликовая). Уже в настоящее время это привело к микроминиатюризации вычислительной и видеотехники.

На пленках Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) могут быть иммобилизованы энзимы, что открывает возможности применения пленок ЛБ в качестве биосенсоров. Липидный монослой имеет поверхностный заряд на гидрофильной группе. Заряд энзима (белка) контролируется изменением pH раствора. При соответствующих условиях белок адсорбируется на липидном слое с образованием монослоев,

иммобилизировавших белок. Такие пленки применяются в качестве биосенсоров.

25

www.mitht.ru/e-library

5.10. Двухсторонние пленки

Двухсторонние пленки состоят из двух поверхностных слоев и внутреннего однородного слоя, представляющего собой маточную жидкость, из которой образовалась пленка. Концентрация ПАВ в поверхностном слое значительно выше, чем в маточном растворе.

Поэтому свойства наружных и внутреннего слоев различны, в

частности, различен показатель преломления.

При наблюдении двухсторонних пленок отмечается взаимное гашение падающего и отраженного света. Когда это гашение является полным, то пленка становится черной. Образование черных пленок происходит вследствие вытеснения жидкости из среднего слоя пленки.

При максимальном сближении двух поверхностных слоев образуется предельно утонченные пленки, толщина которых составляет

5 10 9 м. Эти пленки являются черными.

Процесс образования черных пленок происходит скачкообразно.

Вначале на пленке образуются отдельные черные пятна, которые затем сливаются.

5.11. Вид изотермы поверхностного натяжения.

Уравнение Шишковского

На изотерме поверхностного натяжения имеются три участка (рис. 5.15).

Первый и третий участок - прямолинейные, а второй характеризуется логарифмической зависимостью σ от С. Для этого участка польский ученый Шишковский в 1908 г. предложил эмпирическое уравнение:

26

ПАВ с линейным радикалом, алкилсульфата, через двое суток падает практически до нуля.

Неблагоприятное воздействие ПАВ на природу проявляется в том,

что ПАВ изменяют условия существования различных организмов в водоемах, влияя на кислородный обмен.

Биологическую активность и токсичность ПАВ определяет их способность адсорбироваться на поверхности и нарушать функции биомембран, которые представляют собой слои ПАВ. На биологическую активность влияет как полярная группа, так и углеводородный радикал.Будучи гидрофобным, последний адсорбируется на гидрофобных участках биомембран. Полярная группа вступает в электростатическое взаимодействие с поверхностью мембраны, которая заряжена отрицательно.Поэтому наиболее интенсивно взаимодействуют с биомембранами катионные ПАВ. Это взаимодействие приводит к изменению конформации белков,

растворению липидов и в итоге, к разрушению мембран (лизису).

В зависимости от свойств полярной группы по токсичности ПАВ располагаются в ряд: КПАВ > АПАВ > НПАВ > АмПАВ.

7.4. Классификация и общая характеристика ПАВ

По химическим свойствам в соответствии с характером диссоциации полярных групп ПАВ делятся на анионные, катионные,

амфолитные и неионогенные. В мировом производстве ПАВ 60%

составляют анионные, 30%-неионные, 10%-катионные, и лишь доли % - амфолитные. Анионные ПАВ - это органические соединения,

молекулы которых, диссоциируя в воде, образуют анион с крупным углеводородным радикалом, обладающий поверхностной активностью. Катион не является поверхностно-активным на

59

www.mitht.ru/e-library

Для анионных ПАВ, производимых в большом количестве,

установлена зависимость скорости биоразложения от строения углеводородного радикала.

Наибольшей скоростью биоразложения обладают ПАВ с линейной углеводородной цепью, причем лучше разлагаются ПАВ с коротким радикалом, ПАВ с ароматическими и разветвленными радикалами,

особенно с четвертичными радикалами углерода плохо разлагаются биоорганизмами. Таким образом, по скорости биоразложения анионные ПАВ располагаются в ряд в зависимости от строения углеводородного радикала: лин.коротк. > лин.длин. > ароматич. >

разветвлен. > четвертич.

Если бы ПАВ биологически не разлагались, то в Рейне в области Рур концентрация анионных ПАВ была бы 2,8 мг/л, а неионных ПАВ - 1,7 мг/л. Фактически определяется 0,028 ÷ 0,048 мг/л, т.е. на два порядка меньше. Перед попаданием в реку ПАВ биологически разлагаются на станциях очистки.

Биоразлагаемость некоторых анионных ПАВ показана на рис. 7.1.

Рис. 7.1. Биоразлагаемость анионных ПАВ. 1-тетрапропиленбензолсульфонат

натрия, 2-линейный алкилбензолсульфонат, 3-алкилсульфат

Как видно концентрация ПАВ с третичным атомом углерода,

тетрапропиленбензолсульфоната, за 10 суток уменьшается на 20% с

тенденцией к уменьшению скорости разложения. Концентрация же

58

0	0	B ln(	C	1)	(5.16)
			A

где C - концентрация ПАВ,

1

- удельная капиллярная постоянная, характерная для

A

каждого ПАВ,

B - константа, мало зависящая от природы ПАВ.

Рис. 5.15 Изотерма поверхностного натяжения

При малых C :

ln(	C	1)		C	(5.17)
				A
	A

по формуле разложения в ряд и уравнение принимает вид:

	0	0	B	C	(5.18)
				A

т. е. описывает первый прямолинейный участок. После дифференцирования:

d 0 B 1 dC A

27

www.mitht.ru/e-library

	d				B	(5.19)
			0		A
	dC

т. е. можно определить поверхностную активность.

Для определения констант уравнения Шишковского рассмотрим второй участок изотермы поверхностного натяжения. При больших C

можно пренебречь единицей, и тогда

	0	0	B ln	C	(5.20)
				A

Это уравнение прямой линии в координатах lnC (рис. 5.16).

0 0 B ln C

A

Рис. 5.16. Определение констант уравнения Шишковского

Из этого рисунка видно, что
	tg 0			B
При 0 :
0	B ln	C	0; lnC ln		1	,
		A			A

т. е. отрезок, отсекаемый прямой линией на линии 0 равен

ln 1 .

A

28

нерастворимых в воде веществ, т.е. к включению в ядро мицеллы

нерастворимых частиц.

7.2. Производство и применение ПАВ

Значение коллоидных ПАВ в технике, технологии и в быту,

чрезвычайно велико, т.к. они являются основными регуляторами процессов, протекающих на поверхности.

Мировое производство ПАВ достигло 6,5 млн. т/год. По объему производства среди всех продуктов органического синтеза ПАВ занимают 3-е место, уступая лишь пластмассам и волокнам.

Ежегодный прирост объема производства ПАВ в настоящее время составляет 10%. Ассортимент Пав составляет свыше 500

наименований. В России выпускают около 15 видов ПАВ. Они используются примерно в 100 отраслях производства. В

высокоразвитых странах в структуре потребления ПАВ преобладает промышленное применение (50-60%). В 1989 году в СССР

синтетические моющие средства составляли 75%. К главным потребителям ПАВ относятся горнодобывающая промышленность

(флотация), металлообрабатывающая промышленность и транспорт

(смазки и СОЖ), текстильная промышленность, строительство,

полимерные материалы, пищевая, медицинская промышленность,

пожаротушение, нефтедобыча и нефтехимия.

7.3. Биоразлагаемость и токсичность

Основными характеристиками, определяющими объем производства ПАВ, кроме их свойств являются стоимость, наличие сырья и экологическая безвредность, характеризуемая биоразлагаемостью, т.е. временем снижения концентрации ПАВ во времени (скоростью разложения).

57

www.mitht.ru/e-library

Рис. 6.8. Расчетная (1) и экспериментальная (2) изотермы адсорбции.

При малой концентрации макромолекул в растворе расчетная и экспериментальная изотермы совпадают, т.к. число свободных центров много больше числа занятых центров, 4 1 , а 3 0.

7.Коллоидные ПАВ

7.1.Введение

Кколлоидным (мицеллообразующим) ПАВ относятся вещества,

состоящие из асимметричных молекул с одной или несколькими гидрофильными группами и гидрофобным радикалом. В отличие от низкомолекулярных спиртов и жирных спиртов, которые истинно растворимы при низкой концентрации, а при высокой образуют макро фазу, коллоидные ПАВ способны к обратимым переходам от истинного раствора к золю и гелю при изменении концентрации,

температуры, pH , добавлении электролита. Помимо способности снижать поверхностное натяжение в разбавленных растворах,

коллоидные ПАВ обладают двумя существенными способностями:

способностью к образованию мицелл и к солюбилизации

56

5.12. Связь уравнений Ленгмюра и Гиббса с

помощью уравнения Шишковского

Выше говорилось о том, что уравнение Шишковского является эмпирическим. После разработки представлений о мономолекулярной адсорбции Ленгмюр теоретически получил уравнение, носящее его имя:

	Г Г			K C	(5.21)
		max		1 K C

Оказалось возможным получить уравнение Шишковского на основе уравнений Ленгмюра и Гиббса. Запишем уравнение Гиббса.

	Г	С		d	(5.22)
		R T		dC

Приравниваем уравнения (5.21) и (5.22):

	C		d	Г			K C
					max		1 K C
	R T dC

Разделим переменные и проинтегрируем:

					C	K dC
	d Гmax R T
						1 K C
0					0
0 Гmax R T ln(1 K C)								(5.23)
Сравнивая с уравнением Шишковского, видим, что
	Гmax R T 0			B				(5.24)
	K	1						(5.25)
		A

Таким образом, уравнения, описывающие изотермы адсорбции и поверхностного натяжения, взаимосвязаны между собой. Определив

29

www.mitht.ru/e-library

константы уравнения поверхностного натяжения, можно определить

константы уравнения Ленгмюра.

5.13. Вывод уравнения Ленгмюра при совместном

решении уравнений Гиббса и Шишковского

Совместное решение уравнений Гиббса и Шишковского позволяет

перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра. Преобразуем

уравнение Шишковского:

0	0 B ln(	C	1)	0 B d ln(C A)				0	B ln A
		A
После дифференцирования:
	d 0 B d ln(C A) 0				B	dC			(5.26)
						C A

т. к. d ln X dX , то найдем

X

		d		0 B
		dC		C A

d

подставим значение

в уравнение Гиббса.

dC

Г

С

d

C

0 B

|: A

R T dC

R T (C A)

Г

0

B

C A

R T

1 C

A

1

K ;

Г Г

K C

A

max

1 K C

т. е. получаем уравнение Ленгмюра, в котором равновесия процесса адсорбции неактивных веществ.

30

(5.27)

(5.28)

(5.29)

(5.30)

K - константа

( 4 ) (рис. 6.7). Сумма относительных количеств центров каждого

типа, равна единице, т.е. 1 2 3 4 1.

Многоцентровый характер адсорбции полимеров из раствора приводит к образованию в пределах одной макромолекулы участков непосредственно контактирующих с поверхностью, (эшелонов),

свободных "хвостов" и "петель". Современные теории адсорбции позволяют дать количественную характеристику адсорбированной макромолекулы. Можно вычислить средние длины хвостов, участков,

контактирующих с поверхностью, петель и их распределение по размерам. С учетом энтропии образование "хвостов"

предпочтительнее образования "петель". Петли обладают меньшей конформационной свободой, чем хвосты такой же длины, что затрудняет приближение "петель" к поверхности. Можно получить также концентрационные профили сегментов петель и хвостов.

Рис. 6.7. Адсорбция макромолекул на твердой поверхности.

При построении теоретической ленгмюровской изотермы адсорбции учитываются только два типа центров: свободные и занятые.

При построении экспериментальной изотермы адсорбции учитываются все четыре типа центров. Это приводит к значительному отличию теоретической и экспериментальной изотерм (рис. 6.8).

55

www.mitht.ru/e-library