2. Зависимость электропроводности от температуры.

Экспериментально установлено, что с увеличением температуры на 1удельная электропроводность возрастает примерно на 2-2,5%.

3. Зависимость от вязкости растворителя.

Правило Вальдена–Писаржевскоговыражает закономерность зависимости молярной электропроводности при бесконечном разведении от вязкости растворителя:, если характер сольватации не меняется при переходе от растворителя к растворителю. В противном случае приходится учитывать диэлектрическую проницаемость среды (А.М. Шкодин):.

ПОДВИЖНОСТЬ ИОНА И ЧИСЛА ПЕРЕНОСА

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения w_i[мс^-1] иона в растворе про-порциональна напряженности приложенного электрического поля Е [Вм^-1]:

w_i=u_iE.

Коэффициент пропорциональности u[м²с^-1В^-1] называетсяабсолютной подвижностьюиона.

Произведение u_iF(F- постоянная Фарадея) называется подвижностью иона_i[Ом^-1м²моль^-1]:

_i=u_iF.

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностьюиона и обозначается.

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, молярная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:

.

Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса t_iиона:, причем по определению=1.

АКТИВНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность. Активность иона а_iвыражается в виде произведения концентрации ионаm_i, на его коэффициент активности_i:

а_i=_im_i.

Экспериментально определить активности катиона а₊и аниона а_невозможно, поэтому вводится понятие средней ионной активности а_. Для электролита, образующего_катионов и_анионов,

,

где __

Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности _

,

и среднюю ионную моляльность m_

,

где m=m₊/₊=m_-/_-- моляльность электролита.

Активность электролита определяется как

а = (а_)^= (_m_)^=_^m^(₊^+_^).

Согласно закону ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят отионной силы Iраствора:

I= ½m_iz_i²,

где z_i- заряд иона (в единицах заряда протона),m_i- его моляльная концентрация.

Согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, можно рассчитать коэффициент активности_iотдельного иона

lg_i= -Az_i²,

и средний ионный коэффициент активности _:

lg_= -Az₊ z_,

где z₊ иz_- заряды катиона и аниона,I- ионная сила раствора, А - константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры. Для водного раствора при 25С А=0,509.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

Определение электропроводности называют кондуктометрическими измерениями.

1. Экспериментальное определение констант диссоциации слабых электролитов.

, где- табличная величина. В свою очередь молярную электрическую проводимость можно вычислить по формуле:=1000·æ/С [См·см²/моль]. При этом удельная электропроводность æ измеряется опытным путем.

2. Определение концентрации труднорастворимых веществ и их растворимости.

Определение растворимости основано на том, что насыщенный раствор малорастворимых электролитов можно считать бесконечно разбавленным. Измеряя удельную электропроводность такого раствора и рассчитывая для него молярную электропроводность, определяют его концентрацию, т.е. растворимость электролита.

=1000·æ/С С=1000·æ/;(табличные значения).

.

3. Кондуктометрическое титрование.

Этот способ является особенно ценным в случае мутных или окрашенных растворов, которые титровать с применением обычных индикаторов часто невозможно.

Этот метод основан на замене ионов титруемого вещества ионами добавляемого реагента в процессе титрования. Так как в общем случае подвижности указанных ионов разные, то в точке эквивалентности всегда наблюдается резкое изменение электропроводности. Например, титруем сильную кислоту HClсильным основаниемNaCl^

H⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- = H₂O + Na⁺ + Cl^-.

В ходе титрования более подвижные ионы водорода заменяются менее подвижными ионами натрия, поэтому электропроводность падает. После т.э. появляются дополнительные ионы натрия и гидроксида, и электропро-водность растет. Преимущества метода: не нужно титровать по каплям.

Можно титровать сильную кислоту сильным основанием, слабую кислоту сильным основанием или смесь сильной и слабой кислот.