Химсопрмат

толщине слой оксида FeO, резко снижающего защитные свойства окалины. Этот оксид обладает решеткой с недостатком катионов металла и «электронными дефектами», поэтому диффузия катионов

Fe2 и электронов в пленке FeO облегчена. Структура решетки у это-

го оксида является менее плотной, чем у оксидов Fe2O3 и Fe3O4 . Вот почему формирование и быстрый рост слоя FeO на границе с железом приводит к потере защитного действия пленки [1, 16, 24, 33].

	Таблица 1.6
Температурная область некоторых сталей
Металл	Область температур
Сплавы магния	до 200 °С
Сплавы алюминия	до 300–350 °С
Сплавы титана	до 500–550 °С
Углеродистые стали	до 400–500 °С
Хромоникелевые сплавы	до 1000–1100 °С

В табл. 1.6 представлены ориентировочные значения рабочих температур для металлических конструкций из различных металлов и сплавов с учетом их жаростойкости.

69

Глава2 ЭЛЕКТОРОХИМИЧЕСКАЯКОРРОЗИЯ

МЕТАЛЛОВ

2.1. Основы электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия наиболее распространена. Обязательным условием для протекания этого процесса является наличие электропроводной среды – растворов кислот, щелочей или солей. Первопричина электрохимической коррозии – термодинамическая неустойчивость металла в данных коррозионных условиях [1].

Примерами электрохимической коррозии металлов являются: ржавление различных металлических изделий и конструкций в атмосфере, коррозия наружной металлической обшивки судов в речной и морской воде, ржавление стальных гидросооружений, стальных трубопроводов в земле, емкостей и аппаратов с растворами кислот, солей и щелочей и другие случаи.

Процессы электрохимической коррозии протекают в водных растворах. При соприкосновении металлической поверхности с раствором электролита происходит взаимодействие металла с заряженными частицами раствора и переход ионов металла в раствор. По представлениям А.Н. Фрумкина и его школы, в этом случае протекают два сопряженных процесса [1, 4, 5, 15, 24]:

–анодный процесс (окислительный);

–катодный процесс (восстановительный).

Скорости этих процессов неодинаковы. Если растворение металла происходит быстрее, чем его осаждение, то металл по отношению к электролиту заряжается отрицательно. В результате скорость его растворения уменьшается, а скорость осаждения растет. Сдвиг потенциала происходит до тех пор, пока не будет достигнуто равновес-

ное значение потенциала Eр , при котором устанавливается динами-

ческое равновесие, когда плотности анодного iа и катодного iк токов равны плотности тока обмена iо , т.е. iа iк iо . Плотность тока обме-

70

на характеризует скорость процесса постоянного обмена ионами между металлом и раствором.

Возникновение разности потенциалов между металлом и раствором означает, что на границе раздела фаз «металл – электролит» должны появиться на некотором расстоянии друг от друга положительно и отрицательно заряженные слои, которые и образуют двойной электрический слой – ДЭС (рис. 2.1) [24].

Рис. 2.1. Распределение зарядов и изменение потенциала в двойном слое:

а – по Гельмгольцу (плотная часть ДЭС); б – по Гуи и Чапмену (диффузная часть ДЭС); в – по Штерну (при адсорбции ионов)

Механизм образования двойного электрического слоя схематически может быть представлен следующим образом [1, 20, 24].

Как известно, в узлах кристаллической решетки металлов находятся атомы, у которых внешние валентные электроны связаны слабо и свободно передвигаются в металле. Такие атомы называются ионатомами.

71

Водные растворы электролита состоят из частиц, положительно заряженных (катионов) и отрицательно заряженных (анионов), окруженных оболочкой из воды (гидратированных) (рис. 2.2) [14]. Молекулы воды имеют удлиненную форму, причем положительные заряды

(H ) и отрицательные (OH ) расположены в разных концах молекулы. Вследствие этого молекулы воды будут ориентироваться вокруг ионов определенным образом.

Ион-атомы, находящиеся на поверхности металла, притягиваются диполями воды, и если силы притяжения больше, чем силы связи между ионами и электронами в металле, некоторое количество ионатомов перейдет в раствор.

Рис. 2.2. Гидратированные катион и анион

Эти ионы вследствие электростатического притяжения электронами, находящимися в металле, удалиться от поверхности металла не могут. Образовавшийся двойной слой состоит из электронов, находящихся в металле, и гидратированных ионов, находящихся в растворе (см. рис. 2.1). Этот двойной слой подобен структуре плоского кон-

72

денсатора (рис. 2.1, а), емкость которого может быть рассчитана по уравнению

C	D	мкФ/см2,	(2.1)

4 0 9 105

где D – диэлектрическая постоянная среды, заполняющая пространство между обкладками конденсатора;

0 – радиус гидратированного иона.

Такие представления о строении двойного электрического слоя были выдвинуты немецким ученым Гельмгольцем. Одна из обкладок конденсатора совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, а другая – с плоскостью, соединяющей центры тяжести зарядов ионов, находящихся в растворе, но притянутых электростатическими силами к поверхности металла [1].

Кроме того [24], двойные электрические слои могут образовываться и за счет адсорбции растворенных в электролите газов и с участием других ионов, атомов или молекул, адсорбированных металлом еще до погружения его в электролит.

Толщина двойного электрического слоя принимается равной ра-

диусу гидратированного иона 0 , и весь скачок потенциала Е проис-

ходит в этой области (рис. 2.1, а). Образовавшийся двойной электрический слой определяет величину электродного потенциала металла.

Гуи развил представления Гельмгольца о структуре двойного электрического слоя, приняв, что слои не плотные, а размытые, поскольку плотный двойной электрический слой будет постоянно разрушаться тепловым движением ионов (рис. 2.1, б). В этом случае он состоит из плотной и диффузной частей данного слоя [1].

Соответственно скачок потенциала разбивается на две части: – изменение потенциала в диффузной части двойного электрического слоя и (Е– ) – изменение потенциала в плотной части двойного электрического слоя. Толщина диффузного слоя в растворах средних концентраций оценивается как 10-9 – 10-8 м.

73

Штерн ввел еще одно дополнение в картину о структуре двойного электрического слоя. По его представлениям, наряду с образованием плотной части этого слоя в результате максимального приближения ионов к поверхности электрода необходимо учитывать и специфическую адсорбцию дипольных молекул и ионов (рис. 2.1, в).

Возникновение скачка потенциала между двумя фазами может происходить по следующим причинам [1, 24].

1.Переход заряженных частиц из одной фазы в другую с образованием двойного электрического слоя в пределах двух фаз.

2.Избирательная адсорбция заряженных или полярных частиц одной фазы на поверхности другой с образованием двойного электрического слоя в пределах одной фазы.

3.Ориентированная адсорбция незаряженных полярных или поляризованных частиц на границе раздела фаз с образованием двойного электрического слоя в пределах одной фазы.

Таким образом, можно считать, что образование двойного электрического слоя имеет следующий механизм: при взаимодействии металла с раствором электролита полярные молекулы растворителя, ориентируясь около поверхности катионов металла, взаимодействуют с ними. Выделившаяся при этом энергия гидратации превышает энергию связи атомов кристаллической решетки и выбивает атом из решетки. Атом в виде ион-атома переходит в раствор электролита, а освободившиеся электроны ориентируются на поверхности металла.

Из курса физической химии известно, что скачок потенциала между двумя фазами не может быть измерен прямым методом, поэтому для его измерения применяют методы, основанные на измерении электродвижущей силы элемента, состоящего из исследуемого электрода и дополнительного электрода, потенциал которого известен (рис. 2.3). Таким электродом может служить стандартный водородный электрод сравнения (рис. 2.4), который состоит из платины, покрытой мелкодисперсной платиновой чернью. Стержень погружен в раствор серной кислоты, в котором активная концентрация H равна

74

единице (например, 1,8Н H2SO4 ). Электрод омывается потоком водо-

рода под давлением 1,0 кг/см2. Потенциал этого электрода условно принят за ноль.

Рис. 2.3. Схема для измерения электродных потенциалов металлов:

1 – электрохимическая ячейка; 2 – образец; 3 – рабочий раствор;

4, 5 – насыщенный раствор KCl; 6 – электрод сравнения; 7 – измерительный прибор; 8 – усилитель тока; 9 – самопишущий прибор; 10-15 – вход и выход охлаждающей жидкости

Рис. 2.4. Схема водородного электрода сравнения

75

Электродная реакция:

2H 2e H2 .

Для приведения потенциала водородного электрода, найденного при измерениях, к нормальному давлению следует вносить поправку,

учитывающую истинное давление водорода над раствором, которая рассчитывается по формуле

E	2,3RT	lg	760	,
	F		P p

где P – барометрическое давление;

p – суммарное давление насыщенных паров над раствором.

На практике водородный электрод сравнения сложен в эксплуа-

тации, имеет высокую стоимость, поэтому применяются более про-

стые электроды сравнения, например:

а) каломельный. Получил большое распространение. В зависи-

мости от концентрации раствора хлорида калия бывает трех видов:

– насыщенный каломельный электрод, заполняемый насыщен-

ным раствором KCl и обладающий наилучшим воспроизводимостью потенциала;

– нормальный каломельный электрод, также заполненный насы-

щенным раствором KCl;

– децимолярный каломельный электрод, заполненный 0,1М рас-

твором KCl.

Электрод имеет электродную реакцию:

Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl ;

б) хлор-серебряный. Широко применяется при исследовании различных коррозионных процессов, может быть пригоден для рабо-

ты при высоких температурах. Электродная реакция:

76

AgCl e Ag Cl ;

в) медно-сульфатный. Применим при измерении электродных потенциалов металлов в грунте.

При пересчете на водородную шкалу электродных потенциалов,

измеренных по отношению к другим вышеперечисленным электро-

дам сравнения, следует к значениям измеренных потенциалов Eизм

прибавить значение потенциала электрода сравнения по водородной

шкале EH :

E Eизм EH .

(2.2)

Известны два вида образующихся потенциалов [1]. Если в про-

цессе обмена участвуют только ионы данного металла в растворе со-

ответствующего ему электролита, то в системе устанавливается обра-

тимый электродный потенциал (например, медь опущена в раствор медного купороса). Если в процессе обмена участвуют не только ио-

ны или атомы данного металла, но и другие ионы, причем анодный процесс осуществляется в основном ионами металла, а катодный – другими ионами, то в системе устанавливается необратимый элек-

тродный потенциал. Этот потенциал по сравнению с первым не под-

чиняется уравнению Нернста и не может быть по нему рассчитан, его значение определяется только опытным путем. Уравнение Нернста имеет следующий вид:

(Eме )обр (Eме )обр0		RT	lna		,	(2.3)
				меn
		nF

где n – заряд ионов, пересекающих фазовую границу; F – постоянная Фарадея;

R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура;

77

aмеn – активность ионов металла в растворе;

(EМе )0обр – стационарный обратимый потенциал металла.

Стандартные потенциалы металлов являются функцией изменения изобарно-изотермических потенциалов электродных процессов, отнесенных к 1 г-иону металла и выраженными в вольтах.

Устойчивое во времени значение необратимого электродного потенциала металла называют стационарным потенциалом.

Таким образом, при взаимодействии металла с раствором электролита протекают следующие два сопряженных процесса [1, 24].

1. Переход ионов из металла в раствор с образованием сольватированных (в водных растворах гидратированных) ионов – окислительный, или анодный процесс:

Ме mH2O Men mH2O ne.

(2.4)

Скорость этого процесса, измеряемая числом ионов, переходящих из фазы в фазу через единицу поверхности в единицу времени,

может быть выражена через соответствующую плотность тока i .

2. Разряд этих ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла, – восстановительный, или катодный процесс:

Men mH2O ne= Ме mH2O,

(2.5)

скорость которого также может быть выражена через соответствую-

щую плотность тока i .

Какой из этих процессов преобладает, можно определить уровнем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической ре-

шетки металла U1 и в растворе U2. Если U1 больше U2, то i больше i , т.е. преобладает анодный процесс – переход ионов металла в раствор, суммарная скорость которого составляет

78