- •Министерство образования и науки рф
- •Введение
- •Раздел I. Основы химической термодинамики
- •1.1 Основные понятия, используемые в химической термодинамике
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •1.3.1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов
- •1.3.2 Понятие о теплоемкости веществ
- •1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
- •1.4 Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.4.1 Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
- •1.4.2 Формулировки и математическое выражение
- •II закона термодинамики
- •1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления
- •1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии
- •1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании
- •1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких
- •1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.
- •2. Абсолютное значение энтропии жидкости.
- •3. Абсолютное значение энтропии газа.
- •1.5 Термодинамические потенциалы
- •Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
- •Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Химический потенциал
- •Условие термодинамического равновесия в растворе
- •2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
- •2.5 Правило фаз Гиббса
- •2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
- •2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
- •2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих
- •2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
- •2.8.2 Коллигативные свойства растворов
- •2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
- •Раздел III. Химическое равновесие
- •3.1 Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
- •Раздел IV. Электрохимия
- •4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •Раздел V. Химическая кинетика и катализ
- •5.1 Основной закон химической кинетики.
- •5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
- •5.3 Методы определения порядка реакции
- •3. Метод Вант-Гоффа.
- •5.4 Влияние температуры на скорость реакции
- •5.5 Основные понятия катализа
Раздел III. Химическое равновесие
3.1 Уравнение изотермы химической реакции
При протекании химической реакции через некоторое время устанавливается равновесное состояние, когда скорости прямой и обратной реакции равны. Пусть в смеси идеальных газов протекает химическая реакция:
аА + вВ = eЕ + lL,
где а, в, е и l – число моль газообразных веществ А, В, Е и L, принимающих участие в реакции или стехиометрические коэффициенты.
Пусть в реакцию вступило бесконечно малое количество вещества А (dnA); с ним прореагировало бесконечно малое количество вещества В (dnB). В результате реакции образовалось dnE и dnL моль веществ С и D. Так как количество исходных веществ в ходе реакции убывает, а продуктов увеличивается, то величины dnA и dnB отрицательны, а dnE и dnL – положительны. Тогда изменение энергии Гиббса при протекании указанного процесса равно
Выразим количества моль прореагировавших веществ dnA, dnB, dnE, и dnL через стехиометрические коэффициенты уравнения реакции. Согласно уравнению реакции:
с а моль вещества А реагирует в моль вещества В
с dnA моль dnB,
тогда
.
Аналогично можно выразить:
;
Подставим в уравнение для dG:
.
Умножим левую и правую часть уравнения на а и поделим на dnA:
Так как химический потенциал равен мольной энергии Гиббса , то
,
следовательно,
Химический потенциал компонента реакционной смеси равен
.
Подставим в уравнение
Обозначим сумму
,
Тогда
. (3.1)
где ΔG0 – изменение энергии Гиббса в стандартных условиях; pE, pL, pA, pB – рабочие (неравновесные) парциальные давления компонентов в реакционной смеси.
Уравнение (3.1) называется уравнением изотермы химической реакции,
При постоянных давлении и температуре общим условием термодинамического равновесия является ΔG = 0. Тогда парциальные давления компонентов становятся равновесными и из уравнения (3.1) следует, что
.
Введем обозначение:
, (3.2)
где Кр – термодинамическая константа равновесия – величина постоянная для данной реакции при данной температуре.
Термодинамическая константа равновесия является безразмерной величиной.
Полученное уравнение (3.2) выражает известный закон действия масс: отношение произведения равновесных парциальных давлений продуктов реакции, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная.
С учетом Кр получим
,
тогда константу равновесия реакции можно рассчитать по уравнению:
.
Кр не зависит от давления, так как связана с изменением энергии Гиббса в стандартных условиях, т.е. при р = 1 атм.
Закон действия масс можно выразить не только через парциальные давления реагирующих веществ, но и через молярные концентрации (Кс) и мольные доли (Кх). Парциальное давление компонента системы связано с его молярной концентрацией и мольной долей уравнениями:
,
где xi – мольная доля i-го участника реакции; pобщ – общее давление реакционной смеси; сi – молярная концентрация i-го участника реакции.
Тогда
;
Константы Кх связаны Кр соотношением
,
где
Аналогично
Константа Kx зависит от общего давления реакционной смеси.
Если реакция протекает в реальной системе, то вместо концентраций следует применять активности реагентов ai, а вместо парциальных давлений – фугитивности:
;
,
где - активностьi-го участника реакции;
γi – коэффициент активности;
- фугитивность (летучесть) i-го участника реакции;
γfi – коэффициент летучести.
Если химическая реакция протекает с участием конденсированных веществ (твердых или жидких), то химический потенциал таких веществ зависит только от температуры и при Т = const является постоянной величиной. Поэтому парциальные давления конденсированных веществ постоянны и входят в значение Кр, а закон действия масс записывается только для газообразных участников реакции. Например, для реакции
СаСО3(тв) = СаО(тв) + СО2(г)
закон действия масс имеет вид
.
Значения констант равновесия многих химических реакций при 298 К приведены в справочной литературе.