- •Министерство образования и науки рф
- •Введение
- •Раздел I. Основы химической термодинамики
- •1.1 Основные понятия, используемые в химической термодинамике
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •1.3.1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов
- •1.3.2 Понятие о теплоемкости веществ
- •1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
- •1.4 Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.4.1 Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
- •1.4.2 Формулировки и математическое выражение
- •II закона термодинамики
- •1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления
- •1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии
- •1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании
- •1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких
- •1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.
- •2. Абсолютное значение энтропии жидкости.
- •3. Абсолютное значение энтропии газа.
- •1.5 Термодинамические потенциалы
- •Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
- •Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Химический потенциал
- •Условие термодинамического равновесия в растворе
- •2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
- •2.5 Правило фаз Гиббса
- •2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
- •2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
- •2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих
- •2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
- •2.8.2 Коллигативные свойства растворов
- •2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
- •Раздел III. Химическое равновесие
- •3.1 Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
- •Раздел IV. Электрохимия
- •4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •Раздел V. Химическая кинетика и катализ
- •5.1 Основной закон химической кинетики.
- •5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
- •5.3 Методы определения порядка реакции
- •3. Метод Вант-Гоффа.
- •5.4 Влияние температуры на скорость реакции
- •5.5 Основные понятия катализа
1.2 Первый закон термодинамики
и его применение к различным процессам
Первый закон термодинамики является количественной формулировкой всеобщего закона сохранения энергии применительно к процессам, связанным с превращениями теплоты и работы. Он утверждает, что в любой изолированной системе запас энергии остается постоянным.
Первый закон термодинамики возник в эпоху создания тепловых двигателей. С появлением тепловых машин перед человечеством встала естественная задача создания экономически выгодных машин. Предпринимались многочисленные попытки создания вечного двигателя I рода − тепловой машины, производящей работу без затрат энергии.
Невозможно создать вечный двигатель I рода − это утверждение также является одной из формулировок первого закона термодинамики.
Необходимо отметить, что первый закон термодинамики представляет собой постулат − он не может быть доказан логическим путем или выведен из каких-либо более общих положений. Истинность этого закона подтверждена многолетним опытом человечества.
Первый закон термодинамики устанавливает связь между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы U.
Пусть к закрытой системе подведено некоторое количество теплотыQ. Согласно первому закону термодинамики эта теплота идет в общем случае на увеличение внутренней энергии и на совершение системой работы:
Q = U + A. (1.2)
Для бесконечно малых величин
. (1.3)
Знак в уравнении (1.3) отражает тот факт, что теплота и работа − функции процесса и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.
В уравнениях (1.2) и (1.3) используется термодинамическая система знаков: теплота положительна, если она передается системе; работа положительна, если она совершается системой.
В общем случае работа является суммой нескольких качественно различных видов работ (механической, электрической, магнитной, поверхностной и др.). Принято все виды работ за исключением работы расширения (сжатия) называть полезной работой . С учетом этого первый закон термодинамики примет вид:
.
Если совершается только работа расширения (сжатия) pdV, то
. (1.4)
Рассмотрим простейшую термодинамическую систему – газ, находящийся в цилиндре с поршнем. При подводе к нему теплоты Q газ нагревается (следовательно, увеличивается его внутренняя энергия) и расширяется (совершается работа). Таким образом, теплота расходуется частично на увеличение внутренней энергии и частично на совершение работы против внешних сил.
Применим уравнение (1.4) для анализа основных термодинамических процессов.
1) Изохорный процесс (V = const, dV = 0). Так как работа расширения при этом равна 0, то, очевидно, что вся теплота, подведенная к системе, идет на увеличение внутренней энергии:
,
.
Таким образом, теплота изохорного процесса равна изменению внутренней энергии и, следовательно, является функцией состояния.
2) Изобарный процесс (p = const, dp = 0).
Уравнение (1.4) в этом случае запишется в виде
,
где U + pV = H − функция состояния системы, называемая энтальпией.
,
Qp = H.
Таким образом, теплота изобарного процесса равна изменению энтальпии и является функцией состояния.
Получим формулу для расчета работы расширения, совершаемой в изобарном процессе.
А = pdV.
Проинтегрируем в интервале от V1 до V2:
.
Для изобарного процесса, протекающего в идеальном газе, в соответствии с уравнением Менделеева-Клапейрона (1.1) для начального и конечного состояния
,
работа расширения равна
.
Если протекает изобарно-изотермический процесс (р, Т = const), уравнение принимает вид:
,
где .
Связь между QV и Qp определяется уравнением:
.
Для реакций, протекающих с участием только конденсированных фаз, объем системы практически не изменяется (V = 0) и Qp Qv. Для реакций, протекающих с участием веществ в газообразном состоянии, в том числе идеальных и реальных газов при невысоких давлениях, к которым применимо уравнение Менделеева-Клапейрона, изменение объема вызвано уменьшением или увеличением числа моль газообразных компонентов в системе
,
где n – изменение числа моль газообразных продуктов реакции и исходных веществ:
.
Следовательно,
или .
3. Изотермический процесс (Т = const)
Рассмотрим изотермический процесс, протекающий в идеальном газе. Согласно закону Гей-Люссака-Джоуля внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры и не зависит от давления и объема. Это значит, что при Т = const ΔU = 0. Следовательно, для идеального газа в изотермическом процессе работа совершается только за счет поглощаемой теплоты
.
Для идеального газа в соответствии с уравнением (1.1)
,
.
После интегрирования
.
При Т = const
,
тогда
.
4) Адиабатический процесс осуществляется без теплообмена с окружающей средой (Q = 0).
A = − dU,
A = − U.
В адиабатическом процессе работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии.