3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции

Для оценки возможности протекания химической реакции используется величина химического сродства, то есть мера способности веществ взаимодействовать друг с другом. Мерой химического сродства является изменение энергии Гиббса ΔG, которое можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции:

.

Обозначим

Из уравнения изотермы следует, что величина и знак ΔG зависит от соотношения К_р и Пр:

– если К_р > Пр, то ΔG < 0 и реакция протекает самопроизвольно слева на право;

– если К_р < Пр, то ΔG > 0, самопроизвольно идет обратная реакция

– если К_р = Пр, то ΔG = 0, реакция находится в состоянии равновесия.

Таким образом, если известны значение К_р и парциальные давления реагентов, с помощью уравнения изотермы можно расчетным путем предсказать направление протекания реакции, а также рассчитать выход продуктов реакции при заданных условиях.

Рассмотрим влияние некоторых факторов на положение равновесия.

Влияние концентрации реагирующих веществ.

Если в систему добавлено исходное вещество, то Пр < К_р, следовательно, ΔG < 0 и в системе протекает самопроизвольный процесс, направленный в сторону расходования исходных веществ и образования продуктов реакции. Если в систему добавлен продукт реакции, то Пр > К_р, ΔG > 0 и протекает обратный процесс.

Влияние давления (для реакций, идущих в газовой фазе).

Так как К_р зависит только от температуры, то изменение давления не влияет на ее величину. Однако давление влияет на объем системы, следовательно, в этом случае будет меняться К_х для реакций, протекающих с изменением объема. Константа равновесия К_х связана с К_р уравнением:

,

Из которого следует, что характер влияния давления на химическое равновесие определяется знаком величины Δn. Если реакция идет с увеличением объема, то Δn > 0, и К_х уменьшается, следовательно равновесие смещается в сторону исходных веществ. Для реакций, протекающих с уменьшением объема, Δn < 0 и равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

Влияние температуры на химическое равновесие

Для химической реакции, протекающей при р, Т = const:

аА + вВ = eЕ + lL,

стандартное изменение энергии Гиббса равно

.

Так как

получим

, (3.3)

где – максимальная полезная работа реакции, протекающей в стандартных условиях

Максимальная работа процесса в соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца равна:

.

Для того чтобы найти производную продифференцируем уравнение (3.3) по температуре:

.

Подставим в уравнение максимальной работы Гиббса-Гельмгольца выражения для максимальной работы и ее производной по температуре:

.

Отсюда получим

(3.4)

Полученное уравнение называется уравнением изобары Вант-Гоффа.

Аналогично при V, T = const получаем уравнение изохоры Вант-Гоффа:

(3.5)

Полученные уравнения (3.4), (3.5) характеризуют влияние температуры на константу химического равновесия и позволяют спрогнозировать изменение константы химического равновесия при изменении температуры.

Проанализируем уравнения. Знак производной, стоящей в левой части уравнений, а, следовательно, и направление изменения константы равновесия при изменении Т определяется знаком теплового эффекта химической реакции. Если реакция эндотермическая (ΔН > 0), то с увеличением температуры К_р возрастает и равновесие смещается в сторону продуктов реакции. Если реакция экзотермическая (ΔН < 0), то К_р убывает, в этом случае при увеличении температуры равновесие смещается в сторону исходных веществ. Если реакция протекает без теплового эффекта, то температура на химическое равновесие не влияет.

Разделим переменные в уравнении изобары

Проинтегрируем уравнение в небольшом интервале температур, считая, что ΔН не зависит от температуры:

.

Применяя полученное уравнение, можно рассчитать средний тепловой эффект реакции, если известны значения констант равновесия в узком интервале температур или рассчитать К_p2, если известно К_р1 и средняя величина теплового эффекта реакции.

При интегрировании в широком температурном интервале необходимо учитывать зависимостьΔН от температуры:

.