- •Министерство образования и науки рф
- •Введение
- •Раздел I. Основы химической термодинамики
- •1.1 Основные понятия, используемые в химической термодинамике
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •1.3.1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов
- •1.3.2 Понятие о теплоемкости веществ
- •1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
- •1.4 Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.4.1 Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
- •1.4.2 Формулировки и математическое выражение
- •II закона термодинамики
- •1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления
- •1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии
- •1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании
- •1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких
- •1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.
- •2. Абсолютное значение энтропии жидкости.
- •3. Абсолютное значение энтропии газа.
- •1.5 Термодинамические потенциалы
- •Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
- •Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Химический потенциал
- •Условие термодинамического равновесия в растворе
- •2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
- •2.5 Правило фаз Гиббса
- •2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
- •2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
- •2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих
- •2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
- •2.8.2 Коллигативные свойства растворов
- •2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
- •Раздел III. Химическое равновесие
- •3.1 Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
- •Раздел IV. Электрохимия
- •4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •Раздел V. Химическая кинетика и катализ
- •5.1 Основной закон химической кинетики.
- •5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
- •5.3 Методы определения порядка реакции
- •3. Метод Вант-Гоффа.
- •5.4 Влияние температуры на скорость реакции
- •5.5 Основные понятия катализа
Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
Рассмотрим металлическую пластину, погруженную в раствор соли этого металла. Металлическая пластина представляет собой решетку, в узлах которой находятся ионы металла, между ними перемещаются электроны. При равновесии химические потенциалы катионов металла в кристаллической решетке и растворе равны.
Если химический потенциал катионов металла в узлах кристаллической решетки больше чем в растворе, то часть ионов перейдет с поверхности пластины в раствор.
Оставшиеся на пластине электроны заряжают ее отрицательно, и перешедшие из металла в раствор катионы будут притягиваться к ее поверхности. В результате возле поверхности пластины образуется двойной электрический слой (ДЭС) и возникает скачок потенциала между отрицательно заряженной пластиной и слоем положительно заряженных ионов в растворе. В системе установится равновесие.
Если , то вследствие выравнивания химических потенциалов катионы из раствора будут переходить на поверхность металла и заряжать ее положительно, а у поверхности будут концентрироваться анионы. В результате так же образуется ДЭС и возникает скачок потенциала между положительно заряженной пластиной и слоем анионов.
Поставим задачу рассчитать величину потенциала электрода, в основе работы которого лежит окислительно-восстановительная реакция:
,
где Ox – окисленная форма вещества;
Red – восстановленная форма вещества;
–стехиометрические коэффициенты;
z – число электронов, принимающих участие в реакции.
Пусть в результате работы электрода произошло восстановление 1 моля вещества, тогда в соответствии с законом Фарадея была совершена электрическая работа:
,
где F – постоянная Фарадея;
Е – потенциал электрода.
Совершенная электрическая работа равна термодинамической работе обратимого электрода. С учетом того, что , а мольная энергия Гиббса – это химический потенциал получаем
.
Все ионы и молекулы, принимающие участие в электродных реакциях называются потенциалопределяющими. Выразим их химические потенциалы через термодинамические активности:
,
тогда
Решим уравнение относительно Е:
–уравнение Нернста,
где Е0 – стандартный электродный потенциал:
.
Стандартный электродный потенциал Е0 – это величина потенциала электрода в стандартном состоянии, когда термодинамические активности всех потенциалопределяющих ионов и молекул равны единице.
Абсолютные значения скачков потенциала на границе металл – раствор определить невозможно. Поэтому стандартный электродный потенциал принимается равным ЭДС гальванического элемента, состоящего из данного электрода и другого электрода, который во всех случаях один и тот же. В качестве такого электрода выбран водородный электрод с активностью ионов водорода в растворе, равной единице, а его электродный потенциал принят равным нулю. Электродный потенциал данного электрода считается положительным, если он является положительным полюсом этого элемента и наоборот. Стандартные электродные потенциалы важнейших электродов приведены в справочной литературе.