2. Определение молекулярной рефракции органических соединений

Если монохроматический свет проходит через границу раздела двух различных сред (рисунок 7), то он отклоняется по закону Снеллиуса:

Константа nназывается относительным показателем (или коэффициентом) преломления второго вещества по отношению к первому. Волновая теория света устанавливает простую связь показателя преломления со скоростью распространения световых волн в двух средах С₁и С₂:

 – угол падения; – угол преломления

Рисунок 7 – Преломление луча монохроматического света

на границе раздела двух фаз

Показатель преломления по отношению к вакууму называется абсолютным показателем преломления. При измерении показателей преломленияжидких и твердых тел обычно определяют относительные показатели преломления по отношению к воздуху лабораторного помещения.

Показатель преломления вещества определяется его природой, но зависит также от внешних условий – температуры и длины волны света. У органических жидкостей с ростом температуры на 1 он падает на 4·10^–4-5 · 10^–4. Температуру указывают надстрочным индексом, а длину волны – подстрочным индексом справа. Вместо числовых значений длин волн часто употребляемых спектральных линий обычно указывают их буквенное обозначение. Так, например:

;;

обозначают показатели преломления при 20, 25, и 18,5 С для D линии спектра натрия (589,3 нм) и линий α и β водорода; соответственно (β = 486,1 нм, α = 656,3 нм) спектров испускания. Наиболее часто показатель преломления дается для спектральной линии 589,3 нм (D-линия) в спектре натрия, т.е. .

Показатель преломления характеризует поляризуемостьмолекулы, под которой понимают способность ее к поляризации, т. е. к изменению состояния электронного облака под действием внешнего электрического поля. По мере возрастания поляризуемости молекулы возрастаетn, и эта величина связана с молекулярной рефракцией МRпо уравнению Лорентц-Лоренца:

,

где n – показатель преломления вещества или раствора;

М – молекулярная масса вещества;

d- удельная масса вещества (плотность).

В отличие от показателя преломления молекулярная рефракция не зависит от температуры.

В электромагнитном поле видимого света поляризуемость молекул практически целиком обусловлена смещением электронов и равна сумме эффектов смещений отдельных электронов. Последнее обстоятельство придает МRхимических соединений характераддитивной константы.Она может быть определена теоретически как сумма рефракций отдельных атомов, входящих в состав молекулы с учетом добавок (инкрементов), учитывающих наличие и количество кратных связей:

MR_теор. = ­­­­­­­­ Σ AR_ат. + Σ ink. ,

где AR_ат.– атомная рефракция одного атома;

ink –инкремент одной связи.

Величины АRдля отдельных атомов и инкременты кратных связей известны и приведены в большинстве соответствующих пособий и справочников /5, с. 17/ (таблица 1). Зная предположительную структурную формулу соединения, можно рассчитать для него МR_теор. как сумму АR_ат.

Например, для изопропилбензола (кумола) MR_теор.равна:

MR_теор. =AR_C· 9 +AR_H· 12 +ink_{дв. св.}· 3

Подставляя соответствующие значения ARиink(таблица 1), получаем:

MR_теор. = 2,418 ∙ 9 + 1,100 ∙ 12 + 1,733 ∙ 3 = 40,161

Таблица 1 – Атомные рефракции отдельных атомов и инкременты

Атом	ARат.	Атом	ARат.
Водород (H)	1,100	Азот (N):
Углерод (C)	2,418	аминный:
Кислород (O):		первичный	2,328
эфирный	1,643	вторичный	2,502
гидроксильный	1,525	третичный	2,840
карбонильный	2,211	нитрильный	3,118
Хлор (Cl)	5,967	Инкремент двойной связи	1,733
при карбонильной группе	6,336	Инкремент тройной связи	2,336
Иод (I)	13,900	Нитрогруппа в бензольном	7,7
Бром (Br)	8,865	ядре

На практике МR_экснеизвестного вещества определяют по формуле Лорентц-Лоренца (см. выше) и сравнивают с рассчитанным значением МR_теор. При этом величину молекулярной массы М определяют специальными методами, например, по повышению температуры кипения раствора исследуемого вещества в определенном растворителе(эбуллиоскопический метод) или по понижению температуры замерзания его раствора (криоскопический метод) /6, с. 255, 259/. Удельную массу (плотность) вещества (d) определяют чаще всегопикнометрическим методом/7, Т. 1, с. 116/.

Для определения величины показателя преломления используют специальный прибор – рефрактометр. Стандартным прибором для лабораторий органической химии служит рефрактометр Аббе. Он сконструирован таким образом, что при использовании полихроматического (солнечного или искусственного) света дает значение показателя преломления для D-линии натрия. Для измерения необходимо лишь несколько капель жидкости, точность измерения составляет0,0001 единиц показателя преломления. Чтобы добиться такой точности, во время измерения следует поддерживать постоянную температуру с точностью до0,2С (что достигается с помощью термостата). Показатель преломления целесообразно измерять при 20С, а у низкоплавких твердых веществ – несколько выше температуры плавления.

Поскольку каждое вещество характеризуется своим значением показателя преломления, рефрактометрию совместно с другими методами можно использовать для идентификации (узнавания) веществ. Идентификация осуществляется на основе совпадения измеренного и справочного значений показателя преломления чистых веществ, найденных при одинаковых условиях. Ввиду того, что различные вещества могут иметь близкие значения показателей преломления, рефрактометрию обычно дополняют другими методами идентификации веществ (спектральные измерения, определение температуры плавления или кипения и др.). С помощью показателя преломления можно также судить о чистоте вещества. Расхождение в величинах измеренного и справочного (для чистого вещества) значений показателей преломления веществ, найденных в одинаковых условиях, указывает на присутствие в нем примесей. В тех случаях, когда в литературе отсутствуют сведения о физических константах веществ (в том числе и показателе преломления), его можно признать чистым только тогда, когда физические константы не изменяются в процессах повторной очистки. Наибольшую точность рефрактометрический структурный анализ дает для жидких веществ. При этом необходимо располагать данными о составе и молекулярной массе (брутто-формуле) или основаниями для предположения о структурной формуле вещества. Заключение о структуре вещества выносится на основании сравнения МR_{эксп ,} найденной по формуле Лорентц-Лоренца, и Мr_теор. Совпадение значений МR_эксп и Мr_теор с точностью 0,3-0,4 подтверждает вероятность предполагаемой брутто-формулы и структуры. Расхождение Мr_теор Мr_эксп. более чем на 0,3-0,4 единицы указывает на неправильность сделанных при подсчете МR_теор. предположений о строении и составе вещества. В этом случае необходимо рассмотреть другие возможные для данной брутто-формулы молекулярные структуры вещества.

Поскольку показатель преломления зависит от концентрации растворов, рефрактометрию используют также для определения их концентрации, для проверки чистоты веществ и контроля за процессами разделения, например, можно контролировать перегонку (в аналитических целях). Показатель преломления бинарной смеси линейно зависит от концентрации компонентов (в объемных процентах), если только при смешивании не происходит изменения объема. Если происходят отклонения от линейной зависимости, необходимо строить калибровочную кривую.