1.4. Законы Фарадея (законы электролиза)

Связь между количеством выделившегося при электролизе веществ и количеством электричества, прошедшего через электролит, выражается двумя законами Фарадея.

Первый закон Фарадея. Масса вещества, выделившегося на электроде при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит:

m = kQ,

где m — масса вещества, г; k – электрохимический эквивалент, т.е. масса вещества, выделившаяся при прохождении одного кулона электричества, г/Кл; Q – количество электричества, Кл (Q = It, где I — сила тока, t — время, с).

Второй закон Фарадея. Одинаковое количество электричества выделяет при электролизе на электродах эквивалентные массы различных веществ. Для выделения одного моля эквивалента любого вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, а именно 96485 Кл, называемое числом Фарадея.

Тогда электрохимический эквивалент:

,

где M_экв — молярная масса химического эквивалента вещества (иона)^, г/моль экв.

Из первого и второго законов Фарадея вытекает объединенное уравнение:

;

. (4)

1.5. Примеры решения задач

Пример 1. Написать уравнения электрохимических процессов, происходящих на аноде (анод инертный) и катоде при электролизе раствора бромида меди (II).

Решение. В водном растворе CuBr₂ диссоциирует следующим образом:

CuBr₂ ^←_→ Cu²⁺ + 2Br ^–.

Стандартный электродный потенциал водородного электрода в нейтральной водной среде:

2H₂O + 2ē → H₂↑ + 2OH^– (–0,41В).

Это значительно отрицательнее потенциала системы:

Cu²⁺ + 2e → Cu⁰ (+0,34В).

Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое осаждение меди:

Cu²⁺ + 2ē → Cu⁰.

На аноде будет происходить окисление ионов брома, приводящее к выделению газообразного брома:

Br ^– – ē → Br⁰ ;

2Br⁰ → Br₂↑;

поскольку электрохимическое окисление воды:

2H₂O – 4e → O₂↑ + 4H⁺

из нейтральных сред может протекать при потенциалах не менее (+1,23 В), что выше стандартного электродного потенциала, характеризующего выделение газообразного брома (+1,07 В).

Пример 2. Написать уравнения электрохимических процессов, происходящих на аноде и катоде при электролизе раствора сульфата натрия (анод инертный).

Решение. В водном растворе Na₂SO₄ диссоциирует следующим образом:

Na₂SO₄ ^←_→ 2Na⁺ + SO₄^2–.

Стандартный электродный потенциал системы:

Na⁺ + ē → Na⁰ (–2,71 В)

значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной среде (–0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое разложение воды с выделением водорода:

2H₂O + 2ē → H₂↑ + 2OH^–,

а ионы натрия, приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство).

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, приводящее к выделению кислорода:

2H₂O – 4e → O₂↑ + 4H⁺,

поскольку отвечающей этой системе стандартный электродный потенциал (+1,23 В) значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал (+2,01 В), характеризующий систему:

2SO₄^2– – 2ē → S₂O₈^2–.

Сульфат-ионы, движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве.

Пример 3. Написать уравнения электрохимических процессов, происходящих на катоде и аноде при электролизе раствора сульфата цинка с цинковым анодом.

Решение. В водном растворе ZnSO₄ диссоциирует следующим образом:

ZnSO₄ ^←_→ Zn²⁺ + SO₄^2–.

Стандартный электродный потенциал системы:

Zn²⁺ + 2ē → Zn⁰ (–0,76 В)

близок к потенциалу водородного электрода в нейтральной водной среде (– 0,41 В), поэтому на катоде будут совместно протекать два процесса восстановления:

Zn²⁺ + 2ē → Zn⁰;

2H₂O + 2ē → H₂↑ + 2OH^–.

На аноде возможно протекание трех окислительных процессов: электрохимического окисления воды, приводящего к выделению кислорода (+1,23 В), окисления сульфат-ионов (+2,01 В) и окисления материала анода, т.е. цинка (–0,76 В). Сравнение электродных потенциалов систем позволяет сделать вывод об окислении анода и выделении ионов цинка в раствор:

Zn⁰ – 2ē → Zn²⁺.

Пример 4. Определить массу цинка, которая выделится на катоде при электролизе сульфата цинка в течение одного часа при токе 26,8 А, если выход по току цинка равен 50 %.

Решение. Расчет ведем согласно объединенному уравнению из законов Фарадея (4). Масса моля эквивалента (химический эквивалент вещества) цинка в ZnSO₄ равна (65,38 / 2) = 32,69 г/моль экв. Не забыв выразить время в секундах, подставим в уравнение закона Фарадея все известные значения и определим массу цинка, которая должна выделиться (при условии, если весь ток будет израсходован на выделение цинка):

m = (32,69 ∙ 26,8 ∙ 3600) / 96485 = 32,69 г.

Так как выход по току цинка составляет 50%, то практически на катоде выделится цинка:

m_пр = 32,69 ∙ (50/100) = 16,345 г.

Пример 5. Рассчитать ток при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода, измеренного при нормальных условиях.

Решение. Из формулы (4) выразим силу тока:

.

Так как количество водорода дано в единицах объема, то отношение m/Э заменяем отношением V_H2/V_{экв H2} , где V_H2 — объем водорода, л; V_{экв H2} — объем одного моля эквивалента водорода. Объем моля эквивалента водорода при нормальных условиях равен половине моля молекул водорода V_{экв H2} = 22,4/2 = 11,2 л, так как моль любого газа в нормальных условиях занимает объем, равный 22,4 л, а в процессе электрохимического восстановления водорода участвуют два электрона. Подставив в приведенную формулу числовые значения, получим:

= 2 А.