1.4. Уравнение электродного потенциала (уравнение Нернста)

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих факторов:

1) от природы веществ — участников электродного процесса;

2) от соотношения между концентрациями (активностями) этих веществ;

3) от температуры системы.

При стандартных условиях (температура 298 К или 25 °С, давление 101,3 кПа или 1атм, молярная концентрация раствора электролита 1 моль/л) потенциалы электродов имеют определенные стандартные значения. Если концентрация электролита или температура отличны от стандартных, электродные потенциалы можно рассчитать, исходя из стандартных потенциалов, по уравнению Нернста:

Е_Ox/Red = Е⁰_Ox/Red + ln , (2)

где Т — абсолютная температура (273 + t), К; F — число Фарадея (96485 Кл/моль); n — число электронов, участвующих в реакции окисления-восста­нов­ления; [Ох] — концентрация окисленной формы (для металлического электрода это концентрация ионов металла в растворе), моль/л; [Red] — концентрация восстановленной формы; R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль град).

При температуре 25 °С и условии, что восстановленная форма представляет металл в элементарном состоянии, можно пользоваться следующим уравнением

Е_Ox/Red = Е⁰_Ox/Red + lgС_Ox , (3)

где С_Ox — концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Пример. Вычислить ЭДС гальванического элемента, образованного цинковым электродом, погруженным в 0,01М раствор нитрата цинка Zn(NO₃)₂, и серебряным электродом, погруженным в 0,001М раствор нитрата серебра AgNO₃. Температура 25 °С. Дать схематическую запись элемента и записать электродные процессы, протекающие на катоде и аноде.

Решение. Сравнивая стандартные потенциалы восстановления цинка и серебра, получаем, что катодом в указанном гальваническом элементе будет выступать серебряный электрод, а анодом — цинковый.

Схематическая запись данного гальванического элемента:

Zn │ Zn(NO₃)₂ ║ AgNO₃ │ Ag .

Анодный процесс: Zn ⁰ – 2ē → Zn²⁺.

Катодный процесс: Ag⁺ + ē → Ag⁰.

ЭДС гальванического элемента рассчитываем по формуле (1), а потенциалы катода и анода по уравнению Нернста в упрощенном виде (3):

Е_Zn2+/Zn⁰ = – 0,762 + lg0,01= – 0,82 B

Е_Ag+/Ag⁰ = – 0,90 + lg0,001= + 0,62 B

ЭДС= 0,62 – (–0,82) = 1,44 В.

1.5. Поляризационные явления в гальванических элементах

ЭДС работающего элемента всегда меньше той, которая отвечает обратимой электрохимической реакции. Причина этого — поляризация электродов.

В элементе Якоби—Даниэля с растворением цинкового электрода в приэлектродном слое накапливаются ионы цинка Zn²⁺, вследствие этого потенциал цинка повышается. У медного электрода концентрация ионов меди Cu²⁺ уменьшается в результате их восстановления, а потенциал меди понижается. Изменение величины потенциала электрода по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, называется концентрационной поляризацией.

В качестве другого примера рассмотрим элемент Вольта (первый гальванический элемент), состоящий из медных и цинковых пластин, разделенных сукном, смоченным раствором серной кислоты:

Zn │ H₂SO₄ │ Cu.

Электродные реакции в элементе Вольта:

на аноде Zn – 2ē → Zn²⁺;

на катоде 2H⁺ + 2ē → H₂ .

При протекании тока в этом элементе наблюдается концентрационная поляризация отрицательного электрода (анода), вызванная растворением цинка, и химическая поляризация медного электрода (катода). В элементе Вольта поверхность медного электрода насыщается водородом и образуется «водородный электрод», потенциал которого более низкий, чем потенциал медного электрода. Поляризация, вызванная изменением химической природы электролита, называется химической поляризацией.

При использовании гальванического элемента как источника тока важное значение приобретает процесс устранения поляризации, так называемая деполяризация. Перемешивание раствора способствует уменьшению концентрационной поляризации. Химическую поляризацию можно снизить, вводя в активную массу элемента специальные вещества — деполяризаторы, вступающие в реакцию с продуктами, обусловливающими поляризацию.