1.8. Направление и полнота протекания окислительно-восстановительных реакций

Как следует из вышеизложенного материала, каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления, и возможность прохождения каждой из этих полуреакций определяется тем, что некоторый атом или ион может существовать в двух формах: окисленной и восстановленной. Например, Fe⁺² является восстановленной формой по отношению к Fe⁺³ и, в то же время, окисленной по отношению к металлическому железу Fe. Говорят, что образуются окислительно-восстано­вительные системы или окислительно-восстановительные пары Fe⁺³/Fe⁺² и Fe⁺²/Fe, в которых, соответственно, протекают обратимые процессы:

Fe⁺³ + ē ^←_→ Fe⁺²;

Fe⁺² + 2ē ^←_→ Fe.

Реакцию, происходящую в системе, принято записывать как процесс восстановления, независимо от того, в какую сторону в действительности протекает процесс.

Переход из одной формы в другую вызывают пространственное разделение электрических зарядов и, следовательно, вызывает появление разности потенциалов. Разность потенциалов, образующуюся при протекании записанного процесса восстановления, обозначают E и называют окислительно-восстановительным потенциалом. Используют также термин электродный потенциал, поскольку при протекании реакции в гальваническом элементе или в ходе электролиза (см. далее работы «Гальванический элемент» и «Электролиз»), каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде, т.е. может быть названа электродным процессом.

Величина окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительно-восстановительную способность данной пары (системы). Говоря о величине E системы, всегда указывают, в результате взаимного перехода каких двух форм он возникает. В общем случае окисленная форма обозначается символом Ох (oxidated), а восстановленная — Red (reduced — см. пояснение в разделе 1.2.):

Ох + nē ^←_→ Red.

В индексе при обозначении электродного потенциала формула окисленной формы указывается в числителе, а восстановленной— в знаменателе:

Е_Ox/Red .

Например, для окислительно-восстановительной системы двухвалентное железо — трехвалентное железо:

Е_Fe3+_/Fe2+ .

Значение окислительно-восстановительного потенциала, измеренное в стандартных условиях (25 °C, т.е 298 К, и давление 1 атм) при условии, что концентрации обеих форм равны 1 моль/л, называется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом данной системы и обозначается Е⁰_Ox/Red .Значения стандартных потенциалов для различных окислительно-вос­становительных систем приведены в табл. 1.

В условиях, отличных от стандартных, окислительно-восстановитель­ный потенциал системы вычисляется по формуле Нернста:

Е_Ox/Red = Е⁰_Ox/Red + ln ,

где Т — абсолютная температура (273 + t), К; F — число Фарадея, n — число электронов, участвующих в реакции окисления-восстанов­ления; [Ох] — концентрация окисленной формы; [Red] — концентрация восстановленной формы; R — универсальная газовая постоянная (8,314 Дж/моль град).

Таким образом, физический смысл величины Е⁰ — это окислительно-восстановительный потенциал системы при стандартных условиях и при концентрациях всех участвующих в процессе веществ, равных единице; тогда:

Е_Ox/Red = Е⁰_Ox/Red .

Если в формулу Нернста подставить значения физико-химических констант R и F и перейти от натурального логарифма к десятичному (lna =2,303lga), то для температуры 25°С (298 К) получим выражение:

Е_Ox/Red = Е⁰_Ox/Red + lg.

Поскольку окислительно-восстановительный потенциал служит мерой окислительной (и восстановительной) способности окислительно-восстановительной системы, то, сравнивая величины E двух систем, можно определить направление протекания окислительно-восстановительной реакции. Пользуются правилом, что та окислительно-восстановительная пара, потенциал которой выше, выступает в роли системы-окислителя. При этом получается, что условием протекания реакции является положительное значение ЭДС образующегося при реакции гальванического элемента:

ЭДС = E = E_{окислителя} – E_{восстановителя} .

1. Таблица

Стандартные электродные потенциалы Е⁰ в водных растворах при 25 °C

Элемент	Электродный процесс	Е^0, В
Ag	Ag^+ + ē → Ag^0	+0,80
Al	Al^3+ + 3ē → Al^0	–1,66
Au	Au^3+ + 3ē → Au^0 Au^+ + ē → Au^0	+1,50 +1,69
Ba	Ba^2+ + 2ē → Ba^0	–2,90
Bi	Bi^3+ + 3ē → Bi^0	+0,21
Br	Br2 + 2ē → 2Br^–	+1,07
Ca	Ca^2+ + 2ē → Ca^0	–2,87
Cd	Cd^2+ + 2ē → Cd^0	–0,40
Cl	Cl2 + 2ē → 2Cl^–	+1,36
Co	Co^2+ + 2ē → Co^0 Co^3+ + ē → Co^2+	–0,28 +1,81
Cr	Cr^3+ + 3ē → Cr^0	–0,74
Cu	Cu^2+ + ē → Cu^+ Cu^2+ + 2ē → Cu^0 Cu^+ + ē → Cu^0	+0,15 +0,34 +0,52
F	F2 + 2ē → 2F^-	2,87
Fe	Fe^2+ + 2ē → Fe^0 Fe^3+ + 3ē → Fe^0 Fe^3+ + ē → Fe^2+	–0,44 –0,04 +0,77
H	2H^+ + 2ē → H2	0,00
Hg	Hg2^2+ + 2ē → 2Hg^0 Hg^2+ + 2ē → Hg^0 2Hg^2+ + 2ē → Hg2^2+	+0,79 +0,85 +0,92
I	I2 + 2ē → 2I	+0,54
K	K^+ + ē → K^0	–2,92
Li	Li^+ + ē → Li^0	–3,04
Mg	Mg^2+ + 2ē → Mg^0	–2,36
Na	Na^+ + ē → Na^0	–2,71
Ni	Ni^2+ + 2ē → Ni^0	–0,25
O	O2 + 2H2O + 4ē → 4OH^– O2 + 4H^+ + 4ē → 2H2O	+0,40 +1,23
Pb	Pb^2+ + 2ē → Pb^0	–0,13
Pt	Pt^2+ + 2ē → Pt^0	+1,19
S	S2O8^2^– + 2ē → 2SO4^2^–	+2,01
Sn	Sn^2+ + 2ē → Sn^0	–0,14
Zn	Zn^2+ + 2ē → Zn^0	–0,76

Рассмотрим эти положения на примере следующих задач.

Пример 1. В какую сторону пойдет реакция с участием диоксида свинца (РbО₂) и иодида калия (KI) в кислой среде, если концентрации веществ равны 1 моль/л?

Уравнение реакции:

2KI + РbО₂ + 2H₂SO₄ ^←_→ I₂ + K₂SO₄ + PbSO₄ + 2H₂O.

В реакции участвуют две системы, каждая из которых характеризуется своим окислительно-восстановительным потенциалом, равным в данном случае (поскольку С = 1) стандартному окислительно-восстановительному потенциалу (см. табл. 1):

Система 2I^–/_I2 I₂⁰ + 2ē → 2I Е⁰_2I–/I2 = +0,53 B;

Система PbO₂/_Pb⁺² Pb⁺⁴ +2ē → Pb²⁺ Е⁰_PbO2/Pb⁺² = +1,68 B.

Для системы четырех- и двухвалентного свинца потенциал выше, чем для пары 2I^–/_I2, поэтому в данной реакции окислителем является система PbO₂/_Pb⁺². Для свинца процесс будет протекать именно так, как записан в таблице, слева направо, как процесс восстановления. Система 2I^–/_I2 с меньшим потенциалом будет выступать в роли восстановителя, электродный процесс для нее пойдет в обратную сторону, справа налево, как процесс окисления иодид-ионов. В итоге, электронный баланс для реакции:

окисление 2I – 2ē → I₂⁰ восстановитель;

восстановление Pb⁺⁴ +2ē → Pb⁺² окислитель.

Итак, рассматриваемая в задаче реакция идет слева направо. Роль окислителя выполняет свинец со степенью окисления +4, т.е. входящий в состав молекулы РbO₂.

Подтверждением возможности протекания реакции также является положительное значение разности окислительно-восстановительных потенциалов систем:

ЭДС = E = 1,68 – 0,53 = 1,15 B.

Пример 2. Будет ли металлическое серебро растворяться в разбавленной серной кислоте?

Уравнение реакции:

Ag + H₂SO_{4 (p-р)} ^←_→ Ag₂SO₄ + H₂.

Для ориентировочной оценки возможности протекания реакции можно воспользоваться значениями стандартных окислительно-восстановительных потенциалов участвующих в реакции систем.

Е⁰_Ag+/Ag =+0,799 B; Е⁰_H2/H⁺ = 0,00 B.

Если предположить, что рассматриваемая реакция возможна, то в роли окислителя должен выступать ион H⁺. Но тогда

ЭДС = E = 0 – 0,799 = – 0,799 B < 0.

Так как ЭДС имеет отрицательное значение, реакция идти не может, а значит, серебро в разбавленной серной кислоте растворяться не будет. К такому же выводу можно прийти без вычисления ЭДС из того соображения, что по соотношению величин Е⁰ серебро в реакции должно являться окислителем, а в предложенной к рассмотрению реакции ему отведена роль восстановителя, чего быть не должно.

Если возможно одновременное протекание двух реакций, например, если в процессе конкурируют два восстановителя или два окислителя, следует учитывать, что чем больше величина потенциала окислителя по сравнению с величиной потенциала восстановителя, тем более вероятна возможность протекания процесса. Другими словами, из всех возможных при данных условиях окислительно-восстановительных реакций пойдет та, для которой разность окислительно-восстановительных потенциалов наибольшая. В качестве примера рассмотрим задачу:

Пример 3. Определить, какой из металлов — барий или никель лучше взаимодействует с соляной кислотой.

Уравнения реакций:

Ва + 2HСl = ВаСl₂ +H₂;

Ni + 2HCl = NiCl₂ + Н₂.

Находим потенциалы пар:

Е⁰_Ba2+/Ba = – 2,9 В; Е⁰_Ni2+/Ni = – 0,2 В; Е⁰_H2/H⁺ = 0,00 B.

Вычислим ЭДС для первой и второй реакций:

ЭДС₁ = E = 0,00 – (– 2,9) = 2,9 В;

ЭДС₂ = E = 0,00 – (– 0,25) = 0,25 B.

ЭДС первой реакции значительно больше чем второй реакции. Следовательно, барий будет взаимодействовать с соляной кислотой более интенсивно, чем никель.

В некоторых случаях нужно знать не только направление окислительно-восстановительной реакции, но и полноту ее протекания. Так, например, в количественном анализе можно использовать только те реакции, которые протекают практически на 100%. Степень полноты протекания реакции определяется величиной константы равновесия К (см. материал работы «Химическое равновесие» в части 1 настоящего Практикума). Преимущественное протекание прямой реакции имеет место при К >> 1. Для реакций, которые представляются нам необратимыми, К составляет 10¹⁵…10²⁰ и более.

Величина константы равновесия окислительно-восстановительной реакции может быть вычислена по значению ЭДС реакции. При этом следует учесть, что чем ближе состояние системы химических регентов к состоянию равновесия, тем менее интенсивно протекает реакция, а достижение состояния равновесия означает фактическое прекращение происходившей до того момента прямой реакции. Поэтому в состоянии равновесия электродвижущая сила становится равна нулю, т.е. E = 0. В качестве примера рассмотрим следующую задачу:

Пример 4. Вычислить константу равновесия реакции:

Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄.

Сокращенное ионное уравнение реакции:

Zn⁰ + Cu²⁺ = Cu⁰ + Zn²⁺.

В реакции участвуют две системы, каждой из которых соответствует свое значение Е⁰ (см. табл. 1):

система Zn²⁺/_Zn⁰ Zn²⁺ + 2ē → Zn⁰ Е⁰_Zn2+/Zn⁰ = +0,76 B;

система Сг²⁺._Сг⁰ Сг²⁺ +2ē → Сг⁰ Е⁰_Сг2+.Сг⁰ = +0,34 В.

Поскольку концентрации атомов металлов в куске твердого металла постоянны, то в формуле Нернста для каждой из систем под знаком логарифма остается только концентрация ионов в растворе, в данном случае концентрации окисленных форм [Ox]. Концентрации восстановленной формы [Red] каждой пары, т.е. металлических меди и цинка, будучи постоянными величинами, включаются в значение стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Таким образом:

Е_Cu2+/Cu = Е⁰_Cu2+/Cu + lg[Cu²⁺];

Е_Zn2+/Zn = Е⁰_Zn2+/Zn + lg[Zn²⁺].

Также и в выражении для константы равновесия K отсутствуют концентрации металлических меди и цинка, и величина K выражается только через концентрации ионов цинка и меди в растворе:

или .

Подставляем значения стандартных потенциалов пар Zn²⁺/_Zn⁰ и Cu²⁺/_Cu⁰ в уравнения для расчета электродных потенциалов:

Е_Cu2+/Cu.= +0,34 + lg[Cu²⁺];

Е_Zn2+/Zn.= –0,76 + lg[Zn²⁺].

В состоянии равновесия:

Е⁰_Cu2+/Cu = Е⁰_Zn2+/Zn ;

+0,34 + lg[Cu²⁺] = –0,76 + lg[Zn²⁺];

откуда +0,34 + 0,76 = ln[Zn²⁺] – ln[Cu²⁺];

и затем: (lg[Zn²⁺] – lg[Cu²⁺]) = 1,01.

Тогда: lg = 1,01;

или lgK = 1,01;

откуда находим:

lgK = = 38.

В итоге К = 10³⁸.

Такое большое значение константы равновесия показывает, что цинк будет восстанавливать из раствора CuSO₄ ионы меди до тех пор, пока в растворе концентрация ионов Cu⁺² не станет в 10³⁸ раз меньше, чем концентрация ионов Zn⁺². Это значит, что рассматриваемая реакция практически идет до конца.

Из приведенного решения следует, что константа равновесия может быть найдена по значениям стандартных окислительно-восстановительных потенциалов по общей формуле (при условии, что в обеих парах число переходящих электронов n одинаково):

lgK =

или K = .

Таким образом, по величине ЭДС окислительно-восстановительной реакции можно через константу равновесия оценить, насколько полно протекает реакция.

В разделе общей химии «Химическая термодинамика» показывается, что константа равновесия и ЭДС реакции связаны через такую величину, как изменение изобарно-изотермического потенциала G реакции в стандартных условиях, которое выражается через упомянутые величины уравнениями:

ΔG⁰ = – RTlnK и ΔG⁰ = – nF(Е⁰_окисл – Е⁰_Восст).