1.4. Явление коагуляции

Коагуляция — процесс слипания частиц дисперсной фазы с образованием более крупных агрегатов. Внешне коагуляция проявляется в помутнении золя, в изменении его окраски, в выпадении твёрдой фазы в осадок или в образовании студнеобразной массы.

Коагуляция происходит вследствие полной или частичной потери защитного слоя, например двойного электрического слоя. Её можно вызвать нагреванием, замораживанием, интенсивным перемешиванием, прибавлением к золю электролита.

Коагуляция при нагревании происходит, потому что, во-первых, кинетическая энергия частиц возрастает и электростатическое отталкивание диффузных слоев при сближении мицелл не может препятствовать соприкосновению частиц. Во-вторых, при повышении температуры в результате десорбции (процесс, обратный адсорбции) уменьшается количество потенциалопределяющих ионов; следовательно, уменьшается число противоионов, в том числе, и в диффузном слое, который становится тоньше и перестает выполнять защитную функцию.

Наиболее изучена коагуляция электролитами. Минимальная концентрация электролита, достижение которой в коллоидном растворе вызывает коагуляцию золя, называют порогом коагуляции.

Порог коагуляции оценивается как молярная концентрация эквивалента вещества-коагулянта, измеряется в ммоль экв/л (по ранее применявшейся терминологии — «нормальная концентрация», мг-экв/л) и может быть рассчитан по формуле:

(5)

где С_н — молярная концентрация эквивалента вещества в добавленном электролите-коагулянте, моль экв/л; V_эл и V_золя — соответственно объёмы добавленного электролита и исходного золя, л; 1000 — коэффициент перехода от моль экв/л к ммоль экв/л.

Коагуляция электролитами подчиняется правилам Шульце—Гарди^, которые можно сформулировать следующим образом:

1) коагуляцию вызывает ион, заряженный противоположно грануле золя;

2) чем больше заряд коагулирующего иона, тем сильнее его коагулирующее действие.

Механизм действия электролитов основан на том, что увеличение общей концентрации ионов в растворе приводит к сжатию диффузного слоя противоионов вокруг мицеллы, причем действие оказывают преимущественно ионы коагулянта, имеющие одинаковый заряд с ионами диффузного слоя. С увеличением заряда z коагулирующего иона его действие многократно возрастает. Количественно второе правило Шульце—Гарди выражается зависимостью:

_{Спор ~} (6)

Следовательно, для одно-, двух-, и трехзарядного ионов пороги коагуляции будет относиться друг к другу как

_,

а соотношение объёмов электролитов, которые надо добавить для достижения коагуляции, будет обратным.

1.5. Примеры решения задач

Пример 1. Определение заряда коллоидных частиц.

Золь иодида серебра AgI получен при добавлении к 0,02 л 0,01 н. раствора KI 0,028 л 0,005 н. AgNO₃. Определить заряд полученного золя и написать формулу его мицеллы.

Решение. При смешивании растворов AgNO₃ и KI протекает реакция:

AgNO₃ + KI = AgI↓ + KNO₃.

Определяем количества AgNO₃ и KI, участвующих в реакции:

AgNO₃ 0,005·0,028 = 1,4 ^. 10^–4 ммоль;

KI 0,02^.0,01 = 2,0·10^–4 ммоль.

Расчёт показывает, что в растворе имеется избыток KI, следовательно, ядром коллоидных частиц золя иодида серебра будут адсорбироваться ионы I^– и частицы золя приобретут отрицательный заряд. Противоионами будут ионы К⁺. Формула мицеллы золя иодида серебра при условии избытка KI имеет вид:

{m[AgI]·nI^–·(n–x)K⁺}^x– xK⁺.

Пример 2. Определение минимального объёма электролита, необходимого для получения золя.

Какой объём 0,002 н. раствора BaCl₂ надо прибавить к 0,03 л 0,0006 н. Al₂(SO₄)₃, чтобы получить положительно заряженные частицы золя сульфата бария? Написать формулу мицеллы золя BaSO₄.

Решение. Образование золя BaSO₄ происходит по уравнению:

BaCl₂ + Al₂(SO₄)₃ = 3BaSO₄↓ + 2AlCl₃.

Если вещества участвуют в стехиометрических соотношениях, то для реакции необходим объем раствора BaCl₂:

^(л).

Для получения положительных частиц золя BaSO₄ в растворе должен быть избыток хлорида бария по сравнению с сульфатом алюминия. Следовательно, для реакции нужно взять больше чем 0,009 л 0,002 н. раствора BaCl₂.

Формула мицеллы золя сульфата бария:

{m[BaSO₄]·nBa²⁺·2(n–x)Cl^–}^x– 2xCl^–.

Пример 3. Вычисление порога коагуляции электролита.

В каждую из трёх колб налито по 0,01 л золя хлорида серебра. Для достижения коагуляции золя в первую колбу добавлено 0,002 л 1 н. NaNO₃, во вторую 0,012 л. 0,01 н. Сa(NO₃)₂; в третью 0,007 л 0,001 н. Al(NO₃)₃. Вычислить пороги коагуляции электролитов, определить знак заряда частиц золя.

Решение. Вычисляем пороги коагуляции для каждого из добавляемых электролитов по формуле (5):

ммоль/л;

ммоль/л;

ммоль/л.

Добавляемые электролиты NaNO₃, Ca(NO₃)₃ и Al(NO₃)₃ cодержат одинаковый анион NO₃^– и катионы Na⁺, Ca²⁺, Al³⁺, различающиеся величиной заряда. Поскольку действие электролитов различно, коагулирующим действием обладает катион, причем наибольшим действием — трехвалентный ион алюминия. Это следует из наименьшего значения порога коагуляции для Al(NO₃)₃. Также соотношение значений порогов для ионов разных зарядов соответствует второму правилу Шульце—Гарди (формула (6)). Итак, частицы золя хлорида серебра заряжены отрицательно.