Лекции / Лекции (Павлова) / L18

Лекция №18.

BiCl₃

1178K – критическая температура.

(H⁺) Абсолютная энтропия иона водорода произвольно принимается раной нулю.

1 – идеальный газ

2 – насыщенный пар

3 – жидкость

4 – кристалл

Стандартная энтропия некоторого вещества в газообразном состоянии рассчитывается термохимическим и статистическим методом.

	термохимический	статистический
Ne	35,0	34,96
Ar	36,8	36,99
O2	49,1	49,03
Cl	52,8	53,31
CO2	51,7	51,08

S

Однако такая картина не у всех газов (исключения: H₂O, H, окись углерода, закись азота). Для них калометрические значения дают на 1,5 ккал/моль·К меньше, чем значение из спектроскопических данных.

Причина: для водорода, т.к. существует …., для окиси углерода 1,1, т.к. кристаллическая решетка CO не является упорядоченной. Ориентация молекул в CO осуществляется по типу CO OC CO OC, а не CO CO CO.  При Т равному абсолютному нулю в кристалле CO имеет место энтропия смешения, допустим, что мольная доля CO одинакова с мольной долей OC.

Для газа в уравнение температурной зависимости последний член равен интегралу

, где ф.п. – фазовые превращения.

Т_кип = 700С

() для температуры кипения, индексы кр относятся к критической точке. () получают на основе уравнения состояния газа (уравнение Бертело). () обеспечило ().

Поправка () составляет 0,1 и в приближенных расчетах можно не учитывать.

Приложение второго закона термодинамики.

Уравнение Клаузиуса – Клайперона.

Запишем первое начало термодинамики для системы, у которой неизменны масса и состав и допускается только работа расширения или сжатия (т.е. закрытая система).

Пусть внутренняя энергия системы зависит от объема и температуры, т.е. U = (V,T) – это уравнение состояния, калорическое уравнение состояния.

Q = dU + pdV

Запишем математически дифференциал функции:

(UV)

Перепишем функцию для Q с учетом (UV):

, где L =

Пусть температура T=const, тогда C_VdT = 0  найдем L = , согласно этому выражению L – мера увеличения объема системы при T=const при подведении к системе теплоты. Теплоемкость при постоянном объеме – мера увеличения температуры при подведении к системе теплоты при V=const.

L, C_V – калорические коэффициенты.

Свойства калорических коэффициентов.

Перепишем

Q = C_VdT + LdV после подстановки этого выражения в уравнение дифференциалов внутренней энергии получим:

dU = (L-p)dV + C_VdT (1)

Запишем Q с использованием второго начала термодинамики:

(2)

Дифференциалы этих двух (1 и 2) функций, чтобы доказать, что это полные дифференциалы используем теорему Коши. Т.к. dU и dS представляют полные дифференциалы U и S, то можно записать:

- внутренняя энергия

После раскрытия дифференциалов не трудно убедиться:

(*)

Величина L – это количество теплоты, которая необходима системе, чтобы увеличить объем на 1 при T=const, L – скрытая теплотой превращения.

∆_mH, ∆_subH, ∆_VH

Подставим в (*), таким образом

- эта формула называется формулой Клаузиуса – Клайперона.

Отличие насыщенного пара от ненасыщенного пара:

Насыщенный пар находится в равновесии с жидкостью, ненасыщенный пар зависит от V_{системы}.

p_нас = (T), поэтому в уравнении Клаузиуса – Клайперона можно снять зависимость объема и переписать.

величины ∆H, T, ∆V – характеристики фазового перехода

Пример:

Различные виды записи уравнения Клаузиуса - Клайперона для процесса плавления.

V 

, где - плавление.