Коллоквиум1

H		H
.	. Cl	H C .	.
H C . H			+ H . Cl
H		H
метан		метильный радикал
		(NB! имеет плоское строение!)

(NB! Надо иметь ввиду, что у атома хлора на внешнем уровне 7 электронов, а не 1, но для удобства здесь мы пишем только 1)

Стадия 3: Обрыв цепи. Атомы хлора или метильные радикалы взаимодействует друг с другом. Цепь ―обрывается‖:

Cl .	+	Cl .	Cl2
CH3. + CH3.			H3C				CH3
CH3.	+	Cl .	CH			Cl
				3

Взаимодействием метильных радикалов объясняется появление этана в продуктах реакции.

Напишите реакции бромирования пропана и опишите еѐ механизм.

h

H3C CH2 CH3 + Br2 H3C CH CH3 + HBr Br

В субстрате преимущественной радикальной атаке подвергаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных, и, в последнюю очередь у первичных. Чтобы это показать в продуктах реакции пропана с бромом надо указать 2- бромпропан, а не 1-бромпропан, хотя последний также образуется.

Предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких возможных реакционных центров называется региоселективностью.

Т.о. реакция галогенирования алканов протекает региоселективно.

Механизм.

Стадия 1: инициирование. При облучении хлора УФ светом образуются атомы брома:

	h	. Br
Br Br	Br . +

Стадия 2: Образование и рост цепи. Атом брома атакует молекулу пропана, с образованием бромоводорода и изопропильного радикала, изопропильный радикал

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 21

атакует молекулу хлора с образованием атакует молекулу пропана и т.д.

т.е. каждая стадия является звеном цепи.

Br . +

H C

CH

CH

2

3

3

H C

CH

CH

3

+ Br

Br

3 .

2-хлорпропана и атома брома, атом брома

HBr		+		H C			CH		CH	3
				3			.
H C		CH			CH		+	Br .
3						3

Br

Br .		+		H3C			CH			CH3
								2
H C		CH		CH	3	+ Br					Br
3 .

Механизм отдельной стадии:

CH3

.	. Br
H C . H

CH3

пропан

HBr		+		H C			CH		CH	3
				3			.
H C		CH			CH		+	Br .
3						3

Br

и т.д.

		CH3	.
		C .
H			+ H . Br

CH3

изопропильный радикал

(NB! имеем ввиду, что у атома брома на внешнем уровне 7 электронов, а не 1, но для удобства здесь мы пишем только 1)

Стадия 3: Обрыв цепи. Атомы брома или изопропильные радикалы взаимодействует друг с другом. Кроме того, изопропильный радикал может давать пропен. Цепь ―обрывается‖.

Br . + Br .

Br2

CH3

CH3

CH3

CH3

H

C .

+ . C H

H

C

C

H

CH3

CH3

CH3

CH3

		CH3					CH3
H		C . + Br .			H		C			Br
		CH3					CH3
http://norgchem.professorjournal.ru				Нижник Я.П.						Страница 22

Аналогичным образом пишутся механизмы реакций бромирования и хлорирования других углеводородов.

Эти реакции являются реакциями радикального замещения — SR , идущими по цепному механизму.

Помним о региоселективности!

6. Приведите электронное строение этилена и бутадиена-1,3.

Этилен (этен) – самый простой алкен:

			H				H	H			H
C2H4	H2C		CH2						C		C
			H				H	H			H

Атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации, молекула является плоской, валентные углы близки к 120o.

Двойная связь образована одной -связью и одной -связью.

H	H	H	H
H	H	H	H
Атомные p-орбитали		молекулярная -орбиталь

Бутадиен-1,3 (1,3-бутадиен, бут-1,4-диен) — самый простой сопряжѐнный диен:

H

H

H

H

C4H6

H

H

C

C

H2C

CH CH

CH2

H

H

C

C

H

H

H

H

Двойные связи в бутадиене-1,3 сопряжены. Квантовая химия рассматривает сопряжение связей как взаимодействие между орбиталями отдельных фрагментов молекулы. -Сопряжение возникает тогда когда есть чередование простых и кратных (двойных или тройных) связей в структурной формуле.

Например:

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 23

C C C C C C

C C C C C C

C C C C C C

При взаимодействии p-орбиталей образуются две двойные связи. Однако образующиеся орбитали сближены настолько, что могут перекрываться и взаимодействовать, образуя единую электронную систему:

H H

H H H

H H H

H H

H H

H H

H

H

H H

При этом электроны дополнительно делокализуются, что выгодно с энергетической точки зрения.

NB! Приведѐнная схема не означает, что вначале образуются связи, а только потом их электроны взаимодействуют и делокализуются.

Почему изолированные двойные связи не находятся в сопряжении?

-связи в данном случае находятся слишком далеко друг от друга, поэтому их - орбитали не перекрываются. Например, в пентадиене-1,4:

H2CCH CH2 CH CH2

CH2

Какие реакции по направлению и механизму характерны для алкенов?

Реакции электрофильного присоединения – AE.

Какие реагенты называются электрофильными?

Электрофильные ("любящие электроны") реагенты или электрофилы - это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне на которую они могут принимать электроны (практически это синоним кислот Льюиса).

Например, H+, Br+, Cl+, NO2+ (катион нитрония), карбокатионы, Br2, Cl2, SO3.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 24

Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к этилену. Опишите механизмы реакций присоединения.

Описанные механизмы на примере этилена имеют общий характер для всех алкенов.

Присоединение брома.

Это пример реакции электрофильного присоединения AE

H2C		CH2 + Br2	H2C		CH2
			Br Br

1,2-дибромэтан

Механизм.

1. Образование -комплекса (стрелка показывает направление смещения электронной плотности — от основания Льюиса к кислоте Льюиса):

H			H	H			H
	C		+	Br2	C
							Br2
	C
					C
H			H	H			H

2. Образование галогенониевого иона (в данном случае бромониевого):

H	H	H		H
	C		C
		Br Br		+
	C			Br	+	Br
			C
H	H	H		H

3. Атака бромониевого иона бромид-ионом происходит с тыльной стороны галогенониевого иона:

H		H	H	H
	C	+		C Br
Br		Br
	C
			Br	C
H		H	H	H

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 25

Надо обратить внимание, что атомы галогена в итоге присоединяются с двух сторон двойной связи. Т.е. в данном случае наблюдается транс-присоединение.

Например, если проводить реакцию с циклогексеном, то будет получаться транс-1,2- дибромциклогексан:

Br2

Br H

H	H	H	Br

Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогеноводородов к этилену. Опишите механизм реакции.

H2C			CH2 + HBr	H2C		CH3
				Br
Этилен			бромоводород	бромэтан

Это пример реакции электрофильного присоединения AE

Механизм.

1.Присоединение протона с образованием -комплекса.

2.Превращение -комплекса в карбокатион.

3.Присоединение бромид-иона к карбокатиону.

H+

Br

H+

+

Br

H2C

CH2

H2C

CH2

H3C

CH2

H3C

CH2

Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения воды к этилену. Опишите механизм реакции.

			H+
H2C		CH2 + H2O	H2C		CH3
			OH

Это пример реакции электрофильного присоединения AE

Механизм.

1. Присоединение протона с образованием -комплекса.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 26

2. Образование карбокатиона 3. Присоединение воды к карбокатиону с образованием протонированного спирта.

4. Отщепление протона (регенерируется катализатор — протон).

+

..

H

H + H

H

.O

O

OH

H+

.

H

+

H3C

CH2

H3C

CH2

H2C

CH2

H2C

CH2

H3C

CH2

-H+

Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к бутену-2. Опишите механизмы реакций присоединения.

Как и в случае этилена — см. выше.

Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к пропилену. Опишите механизмы реакций присоединения.

Присоединение брома к пропилену.

CH

HC

CH2 +

Br2

CH

CH

CH2

3

3

Br Br

пропен

бром

1,2-дибромэтан

Это реакция является примером электрофильного присоединения AE

Механизм.

1. Образование -комплекса

H			CH3	H			CH3
	C		+	Br2	C
							Br2
	C
					C
H			H	H			H

2. Образование галогенониевого иона (в данном случае бромониевого):

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 27

H	CH3	H		CH3
	C
			C
	Br Br			+
	C			Br	+	Br
			C
H	H	H		H

3. Атака бромониевого иона бромид-ионом с тыльной стороны.

H		CH3	H	CH	3
	C
		+		C Br
Br		Br
	C
			Br	C
H		H	H	H

Присоединение бромоводорода к пропилену.

Это реакция электрофильного присоединения AE. Реакция идѐт по правилу Марковникова.

Правило Марковникова. При присоединении HX к кратным связям, водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода.

CH		HC		CH2 + HBr	CH			CH		CH3
						3
	3
							Br
пропен				бромоводород	2-бромпропан

NB! 1-бромпропан (продукт образующийся против правила Марковникова) тоже образуется, но в меньших количествах. В присутствии перекисей реакция идѐт против правила Марковникова и по радикальному механизму (эффект Хараша).

Механизм.

1. Присоединение протона с образованием -комплекса.

2. Присоединение протона с образованием карбокатиона

3. Присоединение бромид-иона к карбокатиону.

H+

+

Br

Br

H3C

CH

CH3

H3C

CH

CH2

H3C

CH

CH3

Присоединение воды к пропилену в присутствии кислотного катализатора.

Реакция является реакцией AE и идѐт по правилу Марковникова.

CH

HC

CH2

+ H2O

H+

CH

CH

CH3

3

3

OH

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 28

Механизм.

2. Образование карбокатиона 3. Присоединение воды к карбокатиону с образованием протонированного спирта.

4. Отщепление протона (регенерируется катализатор — протон).

H+

H+

+

H2O

H3C

CH

CH2

H3C

CH

CH2

H3C

CH

CH3

H

+

H

OH

O

H3C

CH

CH3

-H+

H3C

CH

CH3

Напишите уравнения реакций электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов и воды к бутадиену-1,3. Опишите механизмы реакций присоединения.

Бутадиен-1,3 является сопряжѐнной системой. В этом случае возможно два вида присоединения – прямое присоединение (1,2) и сопряжѐнное (1,4):

H2C			CH		CH		CH2	1,2-product
Br		Br

H2C CH CH CH2 Br2

H2C		CH		CH		CH2	1,4-product
Br						Br

Присоединение галогеноводородов и воды идѐт аналогично:

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 29

H3C			CH		CH		CH2	1,2-product
		Br

HBr

H2C CH CH CH2

H3C		CH		CH		CH2	1,4-product
						Br

Механизмы 1,2-присоединения аналогичны механизму присоединения в случае алкенов.

Как происходит 1,4-присоединение?

H2C

CH

CH

CH2

H+

+

+

H3C

CH

CH

CH2

H3C

CH

CH

CH2

Мезомерный

карбокатион

Br

Br

H3C

CH

CH

CH2

H3C

CH

CH

CH2

Br

Br

NB! Обоюдоострая стрелка не означает, что один карбокатион переходит в другой. Она означает, что это две предельные структуры, описывающие реальный карбокатион при наложении (суперпозиции) одной на другую.

Объясните правило Марковникова.

Правило Марковникова. При присоединении HX к кратным связям, водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода.

В начале происходит присоединение протона к алкену c образованием карбокатиона. При этом главным образом образуется наиболее стабильный карбокатион (обладающий наименьшей энергией) — с наибольшим числом алкильных заместителей.

Почему алкильные заместители стабилизируют карбокатион? За счѐт +I

эффекта алкильных групп происходит делокализация положительного заряда и уменьшение энергии, и, соответственно, увеличение стабильности.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 30