Коллоквиум1

13. Охарактеризуйте….

Сначала кратко разберѐм окислительно-восстановительные реакции в органической химии.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВ-реакции).

Это реакции сопровождающиеся изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, в результате перемещения электронов от восстановителя к окислителю.

Окисление – процесс перехода электронов от субстрата к окислителю. Восстановление – процесс перехода электронов от восстановителя к субстрату. Этот тип реакций может в себя включать вышерассмотренные типы реакций.

Классификация ОВ реакций

1. Перенос электрона. При этом образуются катион-радикалы или анионрадикалы

-e	.
	+
+e

2. Отщепление водорода – дегидрирование

Cu

O

CH

CH

OH

CH

C

+ H2

3

3

2

350oC

H

этанол

этаналь

OH

H2Cr2O7

O

циклогексанол

циклогексанон

Реакция окисления этанола НАД+-зависимым ферментом алкогольдегидрогеназой идѐт в печени:

					O
CH		CH2	OH	CH3	C
	3
					H
			NAD+	NADH + H+

Окисление тиолов в дисульфиды является важной реакцией, идущей в организме: например, два остатка SH-содержащих аминокислоты цистеина образуют цистин, содержащий S-S связь, что очень важно для поддержания третичной структуры белка.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 61

			-2H+, -2e
2 R		SH		R		S		S		R
			+2H+, +2e
тиол					дисульфид

Очень важной реакцией, идущей в живых организмах, является обратимое окисление убихинона (коэнзим Q) в электронтранспортной цепи мембран митохондрий и пластохинона в электрон-транспортный цепи хлоропластов. При этом образуются хиноны. Реакция является обратимой. Убихинон и пластохинон являются производными гидрохинона, который окисляется в бензохинон:

OH

O

-2H+, -2e

+2H+, +2e

OH

O

гидрохинон

п-бензохинон

3. Замещение водорода на более электроотрицательные группы.

			O	KMnO4, H+		O
CH			C		CH3	C
	3
			H			OH
этаналь					уксусная кислота

К этому типу ОВ реакций можно также отнести реакции радикального галогенирования алканов и многие другие.

4. Присоединение электроотрицательных атомов

Реакция Вагнера – качественная реакция на двойную связь: при добавлении алкена в щелочной раствор KMnO4, выпадает бурый осадок оксида марганца IV:

H

H

KMnO4, OH

-

H

H

C

C

H

C

C

H

-MnO2

H

H

OH

OH

этилен

этиленгликоль

Окисление алкенов надкислотами до эпоксидов (Реакция Прилежаева):

H		H	RCOOOH	H		H
C		C	- RCOOH	C		C
H		H		H	O	H
этилен				окись этилена
http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П.						Страница 62

Образованием эпоксидов объясняется активация проканцерогенов – полициклических ароматических углеводородов.

5. Реакции, идущие с разрывом связи С-С.

Например, таким образом идѐт окисление кетонов в жѐстких условиях – реакция Байера-Виллигера:

O O

RCOOOH O -RCOOH

циклопентанон валеролактон

6. Полная деструкция.

Реакции горения и окисления в очень жѐстких условиях с образованием углекислого газа.

CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O

5 C6H12O6 + 24KMnO4 + 36H2SO4

30 CO2 + 66H2O + 24 MnSO4 + 12K2SO4

Охарактеризуйте отношение алканов, алкенов и аренов к окислению перманганатом калия.

Водным раствором перманганат калия алканы не окисляются.

Алкены окисляются щелочным раствором до диолов (реакция Вагнера — качественная реакция на двойную связь), при этом образуется нерастворимый диоксид марганца:

H

CH3

KMnO4, OH

-

H

H

C

C

H

C

C

CH

3

-MnO2

H

H

OH

OH

Пропен (пропилен)

пропиленгликоль (пропандиол-1,2)

Арены. Бензол водным раствором перманганата не окисляется. Однако алкильные производные окисляются подкисленным раствором перманганата при нагревании, при этом алкильный заместитель превращается в карбоксильную группу :

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 63

CH3	COOH
	+
	KMnO4, H
	-MnO2
Толуол	бензойная кислота

CH3	COOH
	KMnO4, H+
	-MnO2
C2H5	COOH
п-этилтолуол	терефталевая кислота

Как относятся к окислению спирты, фенолы, альдегиды и кетоны?

Все они окисляются. Кетоны окисляются в жѐстких условиях с разрывом C-C связи.

NB! [O] обозначает окислитель, а не атомарный кислород!

Напишите реакцию окисления н-пропилового спирта.

[O]

O

[O]

O

CH

CH

CH2

OH

CH3

CH2

C

CH3

CH2

C

3

2

H

OH

н-пропиловый спирт (пропанол)

пропаналь

пропановая

кислота

[O] — KMnO4 в кислой среде или K2Cr2O7 в кислой среде.

В случае окисления перманганатом реакция идѐт быстро с образованием кислоты, а при окисления бихроматом, промежуточный альдегид удаѐтся выделить.

Напишите реакцию окисления изопропилового спирта.

	CH3			[O]	CH3
CH			OH
				C				O
CH3
				CH3
Изопропанол				пропанон (ацетон)
[O] — KMnO4 в кислой среде или K2Cr2O7 в кислой среде, CuO (при нагревании).
http://norgchem.professorjournal.ru				Нижник Я.П.				Страница 64

Напишите реакцию окисления ацетальдегида.

	O	[O]	O
CH3	C
		CH3	C
	H		OH
Ацетальдегид		этановая (уксусная)
(этаналь)		кислота

[O] — KMnO4 в кислой среде или K2Cr2O7 в кислой среде, аммиачный раствор оксида серебра (реакция серебряного зеркала) и др.

Напишите реакцию окисления метилового спирта.

		[O]			O	[O]			O	[O]
CH3	OH		H		C		H		C
					H				OH
Метанол			метаналь				метановая (муравьиная)

CO2

O

HO C

OH

H2O

угольная кислота

[O] — KMnO4 в кислой среде или K2Cr2O7 в кислой среде, аммиачный раствор оксида серебра (реакция серебряного зеркала) и др.

Напишите реакцию окисления гидрохинона.

OH	O
	-2H+, -2e
	+2H+, +2e
OH	O

[O] — KMnO4 , K2Cr2O7, бромная вода, соли серебра и др.

Какие из этих соединений дают реакцию серебряного зеркала?

Все соединения, которые имеют альдегидную группу: альдегиды и муравьиная кислота.

		O	Ag(NH3)2OH			O
CH		C		CH		C
	3		- Ag		3
		H				OH

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 65

14. Чем обусловлена возможность протекания реакций нуклеофильного замещения и элиминирования в ряду спиртов и галогенопроизводных?

Рассмотрим кратко нуклеофильное замещение (SN) и реакции элиминирования

(E).

В реакциях SN нуклеофуг замещается на нуклеофил.

Нуклеофил (nucleus – ядро (оно положительно заряжено!) любить) — частица, содержащая отрицательный заряд или НЭП. Являются основаниями Льюиса.

Примеры нуклеофилов:

вода, спирты, амины, сульфиды и т.д.

В реакциях SN нуклеофил замещает группу, которая называется уходящей группой или нуклеофугом.

SN у насыщенного атома углерода может протекать по двум основным механизмам -

SN1 или SN2.

Механизм реакции SN1 или реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения. Примером реакции SN1 является гидролиз трет-бутилбромида:

			CH3						CH3
H3C		C			Br + H2O	H3C		C			OH + HBr
		CH3						CH3

CH3

CH3

H

H

.O.

CH3

CH3

C+

. .

O+ H

H3C

C

Br

H3C

H C

C

H C

C

OH

3

3

-Br-

H

-H+

CH3

CH3

CH3

CH3

NB! SN1 характерны для третичных производных — третичных спиртов, например.

Реакции SN2

Механизм реакции SN2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения

происходит в одну стадию, без образования промежуточного интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно:

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 66

Примером реакции SN2 является гидролиз этилбромида Реакции SN2

Механизм реакции SN2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения

происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно. Примером реакции SN2 является гидролиз этилбромида:

C2H5Br + NaOH

C2H5OH + NaBr

NB! SN2 идут у первичного или вторичного атома углерода — например, в случае первичных или вторичных спиртов.

Реакции элиминирования (E) — реакции отщепления.

1.Нуклеофилы могут вызывать реакции элиминирования. При этом нуклеофил атакует не атом углерода, а положительно заряженный атом водорода, находящийся у соседнего атома углерода (то есть здесь нуклеофил является основанием!).

2.Существует несколько типов реакций элиминирования: E1, E2, E1cb.

3.Реакции E конкурируют с реакциями SN. В частности, чем полярнее растворитель, тем более вероятны реакции SN. Вода полярнее спиртов, следовательно, в воде правило будут идти реакции SN, а в спирте реакции E.

Напишите уравнения реакций, по каким механизмам они протекают, к каким классам соединений относятся образующиеся продукты?

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 67

KOH, H2O

CH

CH

CH

CH3

S 2

3

2

N

OH

бутанол-2 (в-бутиловый спирт)

CH3 CH2

CH CH3

Br

2-бромбутан (в-бутилбромид)

KOH, C2H5OH

CH

CH

CH

CH3

E

3

бутeн-2

CH3

KOH, H2O

CH3

CH

Br

CH

OH

SN2

CH3

CH3

2-бромпропан (изопропилбромид)

пропанол-2 (изопропиловый спирт)

CH3

CH

2

KOH, C2H5OH

CH

Br

CH

E

CH3

CH3

пропен

H2SO4

CH

CH

CH

CH3

E

CH

CH

CH

CH3

3

2

3

OH

Реакции элиминирования галогеноводородов и воды идут по правилу Зайцева: при элиминировании HX водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода.

(как вариант: при элиминировании HX образуется наиболее замещѐнный алкен)

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 68

KOH, H2O
CH		CH		CH2	OH
	3		2
-KI

KOH, C2H5OH

CH3 CH CH2 -HI

CH3 CH2 CH2 I

C2H5ONa

CH3 CH2 CH2 O C2H5

-NaI

C2H5SNa

-NaI CH3 CH2 CH2 S C2H5

				C2H5ONa
CH		CH2	I	C2H5	O		C2H5	SN2
	3
				-NaI
этилйодид				диэтиловый эфир

Как можно проверить доброкачественность продукта реакции?

SN2

E

SN2

SN2

Простые эфиры на воздухе со временем окисляются, образуя крайне взрывоопасные гидроперекиси, которые можно обнаружить, используя раствор KI и крахмал. Если присутствуют гидроперекиси, они окисляют иодид-ионы до йода, который даѐт с крахмалом синее окрашивание.

Напишите уравнения реакций, по каким механизмам они протекают

HBr

CH

CH2

Br

SN2

-H2O

3

CH

CH2

OH

3

H2SO4

-H2O

CH2

CH2

E

15. Приведите электронное строение оксо-группы и объясните, почему для альдегидов и кетонов, в отличие от алкенов свойственны реакции нуклеофильного присоединения (AN) по C=O связи.

C O O

оксогруппа (кетогруппа, карбонильная группа)

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 69

	НЭП	НЭП
..
C O..		C O

CO C+ O

(NB! напомним, что эти формы не переходят друг в друга - обоюдоострая стрелка показывает, что это две мезомерные структуры, наложение (суперпозиция) которых даѐт более правильное представление об электронной структуре молекулы)

Положительно заряженный атом углерода атакуется нуклеофилами, а не электрофилами, поэтому для альдегидов и кетонов боле свойственны реакции нуклеофильного присоединения (а не электрофильного присоединения).

Например, взаимодействие ацетона с синильной кислотой:

H3C						CH3
C		O + HCN	NC		C			O		H
H3C
					CH3
			циангидрин ацетона

Механизм.

Цианид-анион атакует положительно заряженный атом углерода карбонильной группы, далее образующийся анион присоединяет протон с образованием продукта — циангидрина:

H3C

CH3

+

CH3

CN-

C

O

NC

C

O

H

NC

C

O

H

H3C

CH3

CH3

Объясните роль кислотного катализа.

Кетоны и альдегиды обладают слабыми основными свойствами – они способны присоединять протон. В результате, на атоме углерода появляется ЦЕЛЫЙ положительный заряд. Следовательно, скорость присоединения нуклеофила в данном случае будет выше.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 70