Коллоквиум1

В результате кетон (или альдегид) превращается в нуклеофил, способный взаимодействовать с альдегидами (АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ) и c галогенами в щелочной среде (ГАЛОФОРМНАЯ РЕАКЦИЯ).

Напишите реакции альдольной конденсации уксусного альдегида (этаналя, ацетальдегида). Опишите механизм.

Альдольную конденсацию открыли одновременно в 1872 году Ш.Вюрц и русский химик и композитор А.П. Бородин (самые известные произведения – опера «Князь Игорь» и 2-ая симфония «Богатырская»)

O

O

OH

O

H+ или OH-

CH

C

+ CH

CH

C

C

CH

CH

3

3

3

2

H

H

H

Ацетальдегид

Ацетальдегид

Альдоль (3-гидроксибутаналь)

В жѐстких условиях (нагревание) реакция идѐт дальше с отщеплением воды и образованием кротонового альдегида.

OH

O

H+

O

CH

C

CH

CH

CH

C

CH

CH

3

2

-H2O

3

H

H

В этом случае эта реакция называется альдольно-кротоновой конденсацией.

Механизм.

Альдольная конденсация - Реакция AN. Катализируется как кислотами, так и основаниями.

Рассмотрим механизм реакции, катализируемой основанием.

1.Основание отрывает протон от -углеродного атома с образованием карбоаниона.

2.Карбоанион, атакует карбонильный атом углерода с образованием аниона альдоля.

3.Анион альдоля присоединяет протон с образованием альдоля и регенерацией катализатора — основания.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 81

O

-

O

CH

C

CH2

C

2

H

H

H

HO-

O

O

O

O

CH

C

H

CH

C

CH

C

O

CH

CH

3

2

3

3

H

CH

C

H

O

2

-

H

CH2

C

H

OH

O

O

H2O

O

CH

CH

CH

C

_ OH-

CH

CH

CH

C

2

3

2

3

H

H

Напишите

реакции

альдольной

конденсации

пропионового альдегида

(пропаналя). Опишите механизм.

O

O

H+ или OH-

OH

O

H3C

CH

C + H3C

CH

C

CH

C

H3C

CH

CH

2

2

2

H

H

CH3

H

Механизм такой же, как и в случае конденсации ацетальдегида.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 82

CH3

O

-

O

CH

C

CH

C

H

2

H

H

CH3

HO-

O

O

O

O

CH

CH

C

H

CH

C

CH

CH

C

O

CH

CH

3

2

3

2

3

H

H

O

CH

C

CH3

-

H

CH3

CH2

C

CH3

H

OH

O

O

H2O

O

CH3

CH

CH

CH

C

_ OH-

CH

CH

CH

CH

C

2

3

2

H

H

CH3

CH3

Встречается ли альдольная конденсация в организме?

1.Конденсация пировиноградной кислоты с ацетил-КоА с образованием лимонной кислоты (первая реакция ЦТК — цикла трикарбоновых кислот).

2.Реакции, катализируемые ферментами альдолазами: такие реакции есть в гликолизе, глюконеогенезе, пентозофосфатном цикле, цикле Кальвина.

3.ГМК-КоА лиазная реакция в метаболизме лейцина.

Какие структурные особенности определяют участие альдегидов в этих реакциях?

Наличие карбонильной группы и подвижного атома водорода у -углеродного атома.

Будет ли вступать в эту реакцию триметилуксусный альдегид (2,2- диметилпропаналь)?

Нет не будет, так как нет подвижного атома водорода у -углеродного атома.

Однако в перекрѐстную альдольную конденсацию (то есть с другими альдегидами,

имеющими водород у -углеродного атома) он вступать будет.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 83

CH3

O

O H+ или OH-

CH

OH

O

3

CH

C

H3C

C

C

+

CH

C

H3C

C

CH

2

H

3

H

CH3

H

CH3

2,2-димeтилпропаналь

этаналь

4,4-димeтил-3-гидроксипeнтаналь

Напишите реакцию йодоформной пробы на ацетон и ацетальдегид.

Йодоформная реакция — одна из галоформных реакций.

Благодаря повышенной подвижности атома водорода у -углеродного атома у кетонов и альдегидов (и вообще у всех карбонильных соединений) он может замещаться на галоген.

Это реакция SE – пример электрофильного замещения:

				O	Br2						O
CH		CH		C		CH			CH		C
	3		2		-HBr		3
				H				Br			H
пропаналь						2-бромпропаналь

В случае соединений, содержащих группу:

O

CH3 C

атомы водорода в щелочном растворе могут полностью замещаться на атомы галогена:

O

I

O

l2

NaOH

CH

C

I

C

C

R

3

- Hl

I

Далее связь С-С гидролизуется с образованием галоформа и соли карбоновой кислоты:

I

O

I

O

NaOH

I

C

C

R

I

C

H + NaO

C

R

I I

http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 84

Соединения типа CHГ3 называются галоформами.

CHCl3 – хлороформ (он же трихлорметан)

CHBr3 – бромоформ (он же трибромметан)

CHI3 – йодоформ (он же трийодметан)

Галоформную реакцию используют в аналитических целях для обнаружения ацетальдегида и кетонов, т.е. соединений, имеющих группу CH3-CO-R

Спирты также могут давать эту реакцию, если при их окислении галогенами в щелочном растворе образуются соответствующие кетоны или ацетальдегид. Например:

I2, NaOH

O

I2, NaOH

I

O

NaOH

CH3 CH2 OH

-NaI, -H2O

CH

3

C

I

C

C

H

-NaI, -H O

H

I

2

этанол

этаналь

трийодэтаналь

CHI

3

+

HCOONa

йодоформ

формиат натрия

Какими структурными особенностями обусловлено участие альдегидов и кетонов в галоформных реакциях?

O

Наличие группы CH

C

делает возможным протекание галоформных реакций.

3

O

I

O

I2, NaOH

CH

C

I

C

C

NaOH

CHI3 +

CH3COONa

3

CH3 -NaI, -H2O

CH3

I

йодоформ

ацeтат натрия

ацeтон

1,1,1-трийодацeтон

18. Напишите реакцию диспропорционарования (реакция Канниццаро) на примере формальдегида.

Реакция Канниццаро — реакция диспропорционирования альдегидов ведущая к образованию спирта и карбоновой кислоты. Реакция катализируется щѐлочью.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 85

H

H

NaOH

H

O

O +

O

H

C

OH

+ H

C

H

H

ONa

H

мeтаналь

мeтанол

формиат натрия

Напишите реакцию диспропорционарования (реакция Канниццаро) на примере бензальдегида

H O	H O	H	NaO
		H C OH		O
		NaOH
	+		+
бeнзальдeгид		бeнзиловый спирт бeнзоат натрия .

Какие структурные особенности предопределяют участие альдегидов в этих реакциях?

Отсутствие атомов водорода при -углеродном атоме. Если присутствуют атомы водорода в -положении, то идѐт альдольная конденсация.

УДАЧИ на коллоквиуме! 

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 86