Коллоквиум1

H+

CO C+ OH

Аналогичное влияние оказывают кислоты Льюиса (например, гидрид алюминия)

		AlH3	C+	-
C		O		O		AlH3

Объясните роль кислотного катализа и сравните влияние заместителей на реакционную способность оксогруппы у альдегидов и кетонов.

1.ЭД заместители уменьшают скорость AN, ЭА наоборот - увеличивают.

Почему? ЭД заместители увеличивают положительный заряд на атоме углерода, а ЭД уменьшают. Это одна из причин более низкой реакционной способности кетонов по сравнению с альдегидами: у кетонов две ЭД группы (алкильные радикалы), у альдегидов 1 (у формальдегида 0).

		H			CH3
CH		C	CH		C
	3
				3
		O			O	.

2. Увеличение объѐма заместителя приводит к пространственным затруднениям для атакующего нуклеофила и к уменьшению скорости реакции.

У кетонов 2 объѐмных заместителя, а у альдегидов 1.

		H	H
						H
				-
CN	-	H	C O	CN		C O
		H			H
			H		H	H
		H

Нуклеофил атакует карбонильный углерод не с тыльной стороны, а сверху, причѐм угол Нуклеофил- С=O должен быть близким к 107o.

Напишите реакции взаимодействия HCN c муравьиным альдегидом и т.д. опишите механизм.

Реакция AN. Нуклеофилом является цианид-ион.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 71

H

H

+ HCN

C

O

NC

H

C

O

H

H

H

H

+

H

CN-

H

NC

H

C

O

NC

C

O

C

O

H

H

H

метаналь

циангидрин метаналя

HCN с ацетальдегидом:

H3C

CH3

C

O

+

HCN

NC

C

O

H

H

H

H3C

CH3

+

CH3

CN-

NC

H

NC

C

O

H

H

C

O

C

O

H

H

этаналь

циангидрин этаналя

HCN с трихлоруксусным альдегидом

CCl3

CCl3

O +

HCN

C

NC

C

O

H

H

H

CCl3

CCl3

+

CCl3

CN-

H

NC

H

C

O

NC

C

O

C

O

H

H

H

с трихлорэтаналем реакция идѐт быстрее т.к. атомы хлора являются ЭА заместителями, увеличивающими положительный заряд на тригональном атоме углерода.

Напишите реакции взаимодействия этиламина c муравьиным альдегидом и т.д. опишите механизм.

Амины присоединяются к карбонильным соединениям с образованием карбиноламинов, которые отщепляют воду, образуя основания Шиффа.

Реакция AN. Нуклеофилом является амин.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 72

H3C CH2

H

CH3 CH2 N C O H H H

карбиноламин

H

NH2 + C O

	H
								H
		CH
				CH		N		C
	-H2O		3		2
								H

Основание Шиффа (альдимин)

Напишите реакции взаимодействия этиламина c ацетальдегидом, опишите механизм.

H3C

H3C

CH

NH2

+ C

O

2

H

CH

CH3

CH

CH3

CH

N

C

O

H

CH

N

C

3

2

-H2O

3

2

H

H

H

Напишите реакции взаимодействия этиламина c трихлоруксусным альдегидом, опишите механизм.

CCl3

H3C

CH

NH2

+

C

O

2

H

CH

CCl3

CH

CCl3

CH

N

C

O

H

CH

N

C

3

2

-H2O

3

2

H

H

H

Напишите реакции взаимодействия этиламина c ацетоном, опишите механизм.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 73

H3C

H3C

CH

NH2 +

C

O

2

H3C

CH

CH3

CH

CH3

CH

N

C

O

H

CH

N

C

3

2

-H2O

3

2

H

CH3

CH3

Основание Шиффа (кетимин)

Какую роль играет в организме взаимодействие аминов с альдегидами и кетонами?

Образование оснований Шиффа происходит в реакциях переаминирования, идущих с участием ферментов трансаминаз, коферментом которых является пиридоксальфосфат — производное витамина B6.

Напишите реакции взаимодействия метилового спирта c муравьиным альдегидом и т.д.

Опишите механизм.

При взаимодействии альдегидов со спиртами образуются полуацетали, которые, взаимодействуя со спиртами, дают ацетали.

Альдегид → полуацеталь → ацеталь

При взаимодействии кетонов со спиртами образуются полукетали, которые, взаимодействуя со спиртами, образуют кетали.

Кетон → полукеталь → кеталь

NB! Образование полуацеталей (полукеталей) катализируют и кислоты и основания. Образование ацеталей (кеталей) катализируют только кислоты.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 74

H

H

H3C

CH

OH

2

H3C

CH

OH + C

O

CH

CH

O

H

C

O

2

3

2

-H2O

H

H

полуацeталь

H

CH

CH

O

O

CH

CH3

C

3

2

2

H

ацeталь

Механизм образования полуацеталя.

Реакция AN. Нуклеофилом является молекула спирта.

В условиях кислотного катализа.

1.Катализатор (протон) присоединяется к альдегиду, увеличивая положительный заряд на реакционном центре.

2.Нуклеофил (спирт) атакует положительно заряженный атом углерода, образуя протонированный спирт

3.Регенерация катализатора — отщепление протона. При этом образуется продукт.

H

H+

H

C

O

C+

O

H

H

H

H

H

H

C+

O

H

H

C

O

H

H

C

O

H

H ..

O+

-H+

H3C

CH

H

H3C

CH

O

2

2

H3C

CH

OH

2

Механизм образования полуацеталя в условиях оснόвного катализа.

Реакция AN. Нуклеофилом является алкоксид-ион (алкоголят-ион).

1.Основание (гидроксид-ион) отщепляет протон у молекулы спирта с образованием алкоголят-иона (в данном случае этилат-иона) и воды.

2.Нуклеофил (этилат-ион) атакует альдегид с образованием аниона полуацеталя, который присоединяет протон, образуя продукт — полуацеталь. При этом регенерируется катализатор (гидроксид-ион)

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 75

H3C

CH

OH

OH-

H3C

CH

O

2

-H2O

2

H

H

H2O

H

H3C

CH

O

C

O

H3C

CH

O

C

O

H3C

CH

O

C

OH

2

2

2

-OH-

H

H

H

Механизм образования ацеталя в условиях кислотного катализа.

1.Протон присоединяется к полуацеталю с образованием протонированного полуацеталя

2.Отщепляется вода с образованием карбокатиона.

3. Присоединяется молекула спирта с образованием протонированного ацеталя 4. Отщепляется протон с образованием ацеталя. Регенерируется катализатор — протон.

H

H+

H

H

+

H3C

CH

O

C

OH

H C

CH

O

C

O

2

3 2

-H2O

H

H

H

H

HO

CH

CH

H

CH

CH3

2

C+

..

2 3

O+

H3C

CH

O

H C

CH

O

C

2

3 2

H

H+

H

H

H

H3C CH2 O C O CH2 CH3

H

NB! Аналогично реагируют все остальные альдегиды и кетоны.

Напишите реакцию гидролиза ацеталей

Ацетали гидролизуются с образованием ацеталей и спирта только в условиях кислотного катализа. Основания гидролиз ацеталей не катализируют.

Механизм гидролиза ацеталей является таким же как и механизм их образования, только отдельные стадии протекают в обратном порядке.

Гидролиз полуацеталей является реакцией SN. Нуклеофилом является молекула воды.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 76

H

H

CH

CH3

H+

2

O+

H3C

CH

O

C

O

CH2

CH3

H3C

CH

O

C

2

2

H

_ HO

CH

CH

H

H

2 3

H

H2O

H

H

C+

O+

H3C

CH

O

H3C

CH

O

C

_ H+

2

2

H

H

H

H

H3C

CH

O

C

OH

2

H

Какую роль в организме играет реакции альдегидов со спиртами?

Если альдегидная (или кетонная) группа и гидроксильная группа присутствуют в составе одной молекулы, то может образовываться циклический полуацеталь (или полукеталь):

OH	O	O	O H
C	H		C
			H

Аналогичная ситуация наблюдается в случае моноcахаридов, которые в свободном виде существуют в основном в виде полуацеталей:

CH2OH

CH2OH

CH OH

H

OH

O

H

O

OH

H

2

O H

H

H

H

C

H

OH

или

OH

H

OH

H

HO

H

HO

H

HO

OH

H

OH

H

OH

H

OH

глюкоза

-аномeр

-аномeр

Напишите реакции взаимодействия воды c муравьиным альдегидом и т.д. Опишите механизм.

Присоединение воды к альдегидам и кетонам идѐт также как и присоединение спиртов.

В случае спиртов образуются полуацетали, а в случае воды — гем-диолы.

H		H2O				OH
C		O	H		C			OH
H
					H
http://norgchem.professorjournal.ru		Нижник Я.П.						Страница 77

Механизм.

Реакция AN. Нуклеофилом является молекула воды.

Катализировать присоединение воды могут и кислоты, и основания.

Механизм присоединения воды к альдегидам и кетонам аналогичен механизму присоединения спиртов.

H

H+

H

C

O

C+

O

H

H

H

H

H

H

C+

O

H

H

C

O

H

H

C

O

H

H

-H+

+

O H

..

H

O

H

H

O

H

Аналогичным образом идѐт присоединение воды к другим альдегидам и кетонам:

H3C

H2O

OH

C

O

H3C

C

OH

H

H

ацeтальдeгид

Cl3C

H2O

OH

C

O

Cl3C

C

OH

H

H

трихлорацeтальдeгид

хлораль - гидрат

(хлораль)

H3C

H2O

OH

C

O

H3C

C

OH

H3C

CH

3

ацeтон

Чем объясняется различная устойчивость гидратных форм альдегидов?

ЭД заместители уменьшают устойчивость гем-диолов, а ЭА увеличивают.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 78

порядок увеличения устойчивости гем-диолов карбонильных соединений:

H C			H C			H			Cl3C
3			3
C		O	C		O	C		O	C		O
H3C			H			H			H
ацeтон			ацeтальдeгид			формальдeгид			трихлорацeтальдeгид

Трихлорацетальдегид можно выделить в виде гидрата (хлоральгидрат), формальдегид в водном растворе присутствует практически в виде гидрата, ацетальдегид гидратирован наполовину, а ацетон практически не гидратирован.

Какое применение в медицине находят гидраты альдегидов?

Хлораль-гидрат используется как успокаивающее и снотворное средство.

http://www.xumuk.ru/organika/296.html Хлораль (обыкновенно в виде хлоральгидрата) является сильным наркотическим средством, находившим раньше большое применение. Однако вследствие вредного побочного действия на сердце применение его в медицине теперь сильно сократилось.

Напишите реакции взаимодействия литийалюмогидрида c муравьиным альдегидом и т.д. Опишите механизм.

H			LiAlH4			H
C		O
				H		C			OH
H
						H
формальдгид				мeтиловый спирт

Механизм.

Реакция AN. Нуклеофилом является гидрид-ион. Гидрид алюминия (AlH3) служит катализатором, увеличивающим положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы.

Гидрид-ион атакует карбонильный атом углерода с образованием алкоголят-иона (в данном случае метилат-иона), который при дальнейшем обработке водой даѐт спирт.

-

H

H

H O

H

.

2

H.

C

O

H

C

O

_ OH-

H

C

OH

H

H

H

Аналогично протекают реакции с другими альдегидами и кетонами:

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 79

H3C

LiAlH4

CH3

C

O

H

C

OH

H

H

ацeтальдeгид

этиловый спирт

CCl3

LiAlH4

CCl3

C

O

H

C

OH

H

H

трихлорацeтальдeгид трихлорэтиловый спирт

H3C

LiAlH4

CH3

C

O

H

C

OH

H3C

CH

3

ацeтон

изопропиловый спирт (пропанол-2)

17. Объясните CH-кислотность в -положении к оксо-группе и связанную с этим

способность оксосоединений вступать в реакции альдольного присоединения (альдольную конденсацию) и галоформные реакции.

Карбонильная группа (кетоили оксогруппа) является сильным ЭА . ЭА заместители увеличивают кислотность. Следовательно связь C-H в -положении к оксогруппе достаточно легко рвѐтся гетеролитически с образованием карбоаниона:

O

B

-

O

CH

C

CH

C

2

BH+

Образующийся карбоанион стабилизирован за счѐт мощного –М эффекта группы

C=O:

O	O
-	CH C
CH C

- O CH C

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 80