Коллоквиум1

Материалы для подготовки к коллоквиуму № 1 ―Теоретические основы строения и реакционной способности органических соединений‖.

Памятка

1.Ответы на вопросы к коллоквиуму даны в краткой конспективной форме в виде катехизиса. При ответе на коллоквиуме необходимо уметь дать развѐрнутое объяснение.

Следует подчеркнуть, что данный материал является ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ, а не основным.

Чтобы подготовиться на ―5‖, необходимо использовать не только этот материал, но главным образом учебник и лекции, а также прорешать задания тестового контроля. На сайте http://norgchem.professorjournal.ru можно получить мою консультацию. Для этого необходимо зарегистрироваться. Там же можно пройти репетиционный тест и оценить свои знания.

2.NB означает nota bene (заметь хорошо, лат.), то есть обратить особое внимание.

3.мелким шрифтом отмечен факультативный материал.

4.Обнаружение опечаток и ошибок, а также пожелания, предложения и ВОПРОСЫ всячески приветствуются.

5. Помните высказывание Б. Спинозы: ―Как только вы вообразите, что не в состоянии выполнить определѐнное дело, с этого момента его осуществление становится для вас невозможным‖

1.Дайте определение понятию конформеры.

Конформеры – конформации, обладающие минимумами энергии (глобальным или локальными).

Конформация – геометрия молекулы, обусловленная длинами связей, валентными и торсионными углами; проще говоря, это определѐнная форма молекулы.

Взаимные переходы конформаций осуществляются без разрыва связей за счѐт изменения торсионных, валентных углов и длин связей.

Число конформаций бесконечно, но энергии их различны; как правило, рассматривают самые важные конформации – обладающие минимумами или максимумами энергии.

Конформации, обладающие минимумом энергии называются конформерами.

Рассмотрим конформации этана:

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 1

H H

H3C CH3 H C CH

H H

Проекции Ньюмена для двух конформаций этана выглядят следующим образом:

	H		H H
H	H
		H
H	H	H	HH
	H
	заторможенная		заслонѐнная

Заторможенная конформация является конформером.

Почему энергия заслонѐнной конформации максимальна, заторможенной минимальна?

В заслонѐнной конформации присутствует торсионное напряжение (напряжение Питцера, напряжение противостоящих связей), которое возникает из-за электронного отталкивания сближенных связей C-H. Ван-дер-ваальсового отталкивания атомов водорода в этане нет.

Вращение вокруг -связи в этане происходит практически свободно, однако для перехода из одной заторможенной конформации в другую требуется энергия для того чтобы преодолеть энергетический барьер вращения:

http://www.chemistry.ssu.samara.ru/

Изобразите в проекции Ньюмена заслонѐнную и заторможенную конформации хлористого этила.

Хлористый этил (этилхлорид, хлорэтан):

http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 2

H Cl

H3C		CH2Cl	H C		C H

H H

Проекции Ньюмена для двух конформаций хлористого этила:

	Cl		ClH
H	H
		H
H	H	H	H H
	H
	заторможенная		заслонѐнная

Изобразите в проекции Ньюмена заслонѐнную и заторможенную конформации этанола.

этанол (этиловый или винный спирт):

H OH

C2H5OH	H3C		CH2OH	H C		C H

H H

Проекции Ньюмена для двух конформаций этанола:

	H		H
	O		O H
H	H
		H
H	H	H	H H
	H
	заторможенная		заслонѐнная

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 3

Структуры заслонѐнная и заторможенная конформации этанола согласно данным

CSD

Изобразите в проекции Ньюмена заслонѐнную и заторможенную конформации коламина.

коламин (2-аминоэтанол):

H2N OH

H2N CH2 CH2 OH H C CH

H H

Проекции Ньюмена для двух конформаций коламина:

NH2		HO NH2
H	OH
			H
H	H	H H	H
H

Изобразите возможные конформации открытой шестиуглеродной цепи.

зигзагообразная

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 4

клешневидная нерегулярная

Зигзаг энергетически более выгоден, т.к. все бутановые фрагменты молекулы находятся в заторможенной конформации, как например в лауриновой кислоте:

Зигзагообразная конформация лауриновой кислоты согласно данным CSD

Чем обусловлено стремление к образованию пяти и шестичленных циклов?

Пяти и шестичленные циклы практически лишены напряжений и являются наиболее устойчивыми. В малых циклах (циклопропан и циклобутан) присутствуют угловое (Байеровское) и торсионное напряжения, в средних циклах (циклооктан) присутствует напряжение Прелога (трансаннулярное напряжение), что делает их менее предпочтительными с энергетической точки зрения.

Циклопропан.

Молекула представляет собой равносторонний треугольник с валентными С-С-С углами равными 600.

1). В данном случае наблюдается отклонение валентного угла от оптимального (здесь 60o вместо 109o28’) в результате чего повышается энергия молекулы, уменьшается устойчивость и увеличивается реакционная способность циклопропана по сравнению с циклами с валентными углами близкими к оптимальным.

Увеличение энергии, вызванное отклонением валентного угла от оптимального значения, называется угловым напряжением или напряжением Байера.

	H
H	H	H
600
H		H
	1 kcal/mol

2). Все атомы водорода находятся в заслонѐнном положении. Поэтому, кроме углового напряжения, в случае циклопропана возникает торсионное напряжение

http://norgchem.professorjournal.ru Нижник Я.П. Страница 5

(напряжение противостоящих связей, напряжение Питцера) — увеличение энергии вследствие электронного отталкивания связей, находящихся в заслонѐнном положении).

Те же виды напряжений присутствуют у циклобутана (особенно у его плоской конформации):

H H

H H H H

900

H H 1 kcal/mol

В циклопентане угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение:

H H

H H

H

H

H

H H

H

конформация циклопентана конверт

У конформации циклогексана ―кресло‖ вообще нет никаких напряжений, поэтому шестичленные циклы особенно устойчивы и распространены в природе.

2. Изобразите циклогексан в конформации кресло.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 6

A

H

A

E

E

H

H

H

E

A

H

H

A

H

E

E

H

H

E

H

A

H

A

H

Красным выделены атомы, находящиеся в экваториальных положениях, синим – находящиеся в аксиальных положениях.

Какие виды напряжений возникли бы в плоском кольце циклогексана?

I.Угловое напряжение. Оптимальный валентный угол С-С-С для центрального атома углерода находящегося в sp3-гибридизации составляет 109o28’ . В плоском циклогексане он составлял бы 120o.

1200

II.Торсионное напряжение. Атомы водорода и углерода в плоском циклогексане находились бы в заслонѐнном положении. Следовательно, в данном случае возникло бы торсионное напряжение:

III.

H H H

H H

H	H	H		H		H
				H	H
	H		H			H H
H				H		H
		1 kcal/mol
		1 kcal/mol		H		H
	H		H			H

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 7

Что такое 1,3-диаксиальное взаимодействие?

1,3-диаксиальное взаимодействие – стерическое взаимодействие между заместителем, находящимся в аксиальном положении и аксиальными атомами водорода у каждого третьего по счѐту атома углерода.

Как правило, возникает взаимное отталкивание заместителя и этих атомов водорода, приводящее в увеличению энергии и уменьшению устойчивости.

отталкиваниe!	H
H	C H
H
H	H
	H	H
	C	H
	H	H

H

слабоe отталкиваниe!

В случае аксиального расположения заместителя атомы заместителя (в данном случае это метил) и аксиальные атомы водорода у каждого третьего по счѐту атома углерода оказываются сближенными. В результате возникает ван-дер-Ваальсово отталкивание, энергия молекулы увеличивается (на 1,7 ккал/моль – можете посчитать

соотношение конформационных изомеров в смеси, используя известную Вам формулу G = -RTlnK).

В случае экваториального расположения метильной группы, она отдалена от аксиальных атомов водорода, напряжения не возникает, энергия молекулы меньше, и, следовательно, она более стабильна.

Таким образом, заместители ―предпочитают‖ находится в экваториальном положении:

CH3

H

CH3

H

Метилциклогексан с аксиальным	Метилциклогексан с
расположением метильной группы	экваториальным расположением
	метильной группы

В метилциклогексане наблюдается равновесие между двумя формами, которое смещено в сторону экваториальной формы.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 8

NB! Когда экваториальный изомер превращается в аксиальный, происходит инверсия цикла.

В случае циклогександиола-1,3 диаксиальный конформер более стабилен, чем диэкваториальный за счѐт образования внутримолекулярной водородной связи:

H-bond

O	H	O	H
				HO
					OH
Молекула		1,3-циклогександиола с		Молекула 1,3-циклогександиола с
диаксиальным		расположением OH-		диэкваториальным	расположением
групп				OHгрупп

Изобразите строение, конфигурацию и наиболее выгодную конформацию циклогексанола.

Циклогексанол – бесцветные кристаллы со слабым запахом камфоры, Применяют как полупродукт в производстве капролактама из которого производят капрон.

OH

H

OH

Изобразите строение, конфигурацию и наиболее выгодную конформацию ментола.

Wiki: Ментол (от лат. Mentha — мята) — органическое вещество, важный вторичный метаболит растений семейства яснотковые, получают синтетически или выделяют из мятного эфирного масла. Прозрачное кристаллическое вещество, при комнатной температуре легко плавится. Обладает слабыми местноанестизирующими свойствами, стимулирует холодовые рецепторы кожи и слизистых, слабый антисептик. Широко используется в медицине и пищевкусовой промышленности.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 9

			H						H
H3C	H			H				H		CH
										3
OH	CH					H			H
H3C			HO
	H
								H

NB! Все заместители занимают экваториальные положения.

Изобразите строение, конфигурацию и наиболее выгодную конформацию

-гексахлорана (линдан, 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан)

(Wiki C6H6Cl6 — смесь восьми стереоизомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана. Все изомеры представляют собой белые кристаллические нерастворимые в воде вещества. Используется в качестве инсектицида, однако применение гексахлорана для борьбы с насекомыми ограничено. Препарат, содержащий 99—100 % γ-изомера, называется « и д ».)

	Cl		H		H
Cl	Cl	Cl	H		Cl
					Cl
		Cl		H	Cl
Cl	Cl		Cl
	Cl	H			H

NB! все атомы хлора занимают экваториальные положения!

Изобразите строение, конфигурацию и наиболее выгодную конформацию стрептидина

Стрептидин входит в состав стрептомицина

Wiki Стрептомицин — исторически первый антибиотик группы аминогликозидов и первый, оказавшийся активным против туберкулѐза. Был открыт вторым после пенициллина Зельманом Ваксманом, за что он получил Нобелевскую премию в 1952 году. Образуется в процессе жизнедеятельности лучистых грибов Streptomyces globisporus streptomycini или других родственных микроорганизмов.

http://norgchem.professorjournal.ru

Нижник Я.П.

Страница 10