МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
это не проекция Фишера!
CHO
H
OH
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
H |
OH H |
|
|
|
|
|
|
|
вращение |
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
поворот на 90о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
относительно |
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
связи С4-С5 |
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HOH2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
4 |
|
3 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH OH H |
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
D-глюкоза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
HOH2C |
H |
OH H |
|
|
образование |
H |
|
|
5 |
|
|
O |
H |
|
|
|
5 |
|
|
O |
OH |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
1 |
|
полуацеталя |
H |
|
|
H H |
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CHO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
OH |
|
|
H |
|
1 + |
|
OH |
H |
|
1 |
||||||||||||||
5 |
4 3 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
2 H |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
O |
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
OH H OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
OH |
|
H |
OH |
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-D-глюкопираноза |
-D-глюкопираноза |
||||||||||||||||||||||
-аномер - аномерный атом кислорода "смотрит" вниз,-аномер - аномерный атом кислорода "смотрит" вверх
МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
Фруктоза вместо альдегидной функции содержит оксогруппу. Поэтому ее пятичленная циклическая форма представляет собой полукеталь, такой циклический моносахарид называю фуранозой
|
|
1 CH OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
2 |
|
2 |
|
|
|
1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
1 |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HOH2C |
|
|
|
OH |
|
HO |
|
CH2OH |
|
||||||
|
|
C |
|
|
|
O |
|
|
|
3 |
|
3 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
HO |
3 |
|
|
|
|
H |
|
|
|
HO |
|
|
|
H O + |
HO |
|
|
H O |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
||||||||||||
4 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
H |
|
|
OH |
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
OH |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
5 |
|
|
|
||||||||||
5 |
|
|
|
|
|
HOH2C |
|
|
|
OH |
|
HOH2C |
|
|
|
OH |
|
||||||||
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
-D-ф рукто ф уран о за |
-D-ф рукто ф уран о за |
|||||||||||||||||||
|
Фрукто за |
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
МОНОСАХАРИДЫ. Строение и стереоизомерия
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
CH2OH |
|||||||
H |
|
|
|
O |
CH2OH |
H |
|
|
|
O |
OH |
|||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H OH |
H OH |
|||||||||||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
HO |
|
|
|
|
OH |
HO |
|
|
|
CH2OH |
||||
|
|
|
H |
|
|
|
H |
|||||||
|
-àí î ì åð |
-àí î ì åð |
|
В кристаллическом состоянии углеводы существуют в циклической форме, и лишь в растворах имеют место взаимные превращения открытой и циклической форм
МОНОСАХАРИДЫ.
Химические свойства
Моносахариды проявляют свойства спиртов и карбонильных соединений
Муторотация глюкозы
Чистая -D-глюкопираноза имеет угол вращения [ ]D +112,2 , чистая -D- глюкопираноза имеет угол вращения [ ]D +18,7 . В кристаллическом состоянии обе формы вполне устойчивы и на подвержены взаимопревращениям. Однако водные растворы индивидуальных -, -форм глюкозы со временем изменяют угол оптического вращения до равновесного значения + 52,5 . Это явление наблюдали в 1846 г. и назвали муторотацией. Его причина заключается в том, что циклические формы полуацеталя ( -, - аномеры) в водном растворе находятся в состоянии равновесия с открытой формой
МОНОСАХАРИДЫ.
Муторотация глюкозы
-D-ãëþ êî ï èðàí î çà |
|
|
|
î òêðû òàÿ ô î ðì à |
|
|
|
-D-ãëþ êî ï èðàí î çà |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|||
[ ]D + 112 0 |
|
|
|
|
|
|
|
[ ]D + 19 0 |
CHO
H
OH HO H
HOH
HOH
CH2OH
D-глюкоза
~ 0.02%
|
|
6 |
|
OH |
|
|
|
6 |
|
OH |
|
|
|
|
||||
H |
|
5 |
|
O |
H |
|
|
5 |
O |
OH |
||||||||
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
H |
|
|
H H |
|||||||||||||||
4 |
|
|
H |
|
|
+ |
|
|
|
|
||||||||
|
OH |
|
|
1 |
|
OH |
H |
|
1 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
2 |
OH |
|
O |
|
|
|
2 |
H |
||||
|
|
3 |
|
|
|
|
3 |
|
||||||||||
|
|
H |
|
OH |
|
|
|
|
H |
OH |
|
|
||||||
-D-глюкопираноза |
-D-глюкопираноза |
|||||||||||||||||
|
|
~36% |
|
|
|
~64% |
|
|
||||||||||
20 |
|
|
|
|
|
o |
|
|
|
|
|
|
o |
|
|
|
|
|
aD |
+112 |
|
|
|
+19 |
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
смесь |
+53o ( в воде) |
|
|
|
|
||||||||
МОНОСАХАРИДЫ.
Муторотация фруктозы
|
|
1CH OH |
|||||
|
|
|
|
|
2 |
||
|
|
|
|
|
|||
|
|
2 |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
||||
HO |
3 |
|
|
|
|
H |
|
4 |
|
|
|
|
|||
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
5 |
|
|
|
|
||
H |
|
|
|
|
|
OH |
|
|
6 |
|
|
|
|||
|
|
|
|
||||
|
|
CH OH |
|||||
|
|
|
|
2 |
|||
D-фруктоза
6
HOH2C
5
H
1
OCH2OH
HO 2
43 OH
OH H
D-фруктофураноза
|
6 |
|
|
|
|
|
|
OH |
||
HOH2C |
|
|
|
O |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
+ |
5 |
|
|
|
|
HO |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
3 |
|
CH OH |
||
|
4 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
|
|
OH |
H |
|||||||
|
|
|
|
|
||||||
D-фруктофураноза
МОНОСАХАРИДЫ.
Муторотация
|
|
6 |
|
OH |
|
|
||||
|
|
|
|
|
||||||
H |
|
|
|
5 |
|
O |
H |
|||
H |
|
|||||||||
4 |
|
|
H |
|
1 |
|||||
|
OH |
|
|
|||||||
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
O |
|
|
|
|
|
2 |
||||
|
|
3 |
|
|||||||
|
|
H |
|
OH |
|
|
||||
|
|
H OH |
|
|
|
|
|
|||
HO |
|
|
|
|
|
|
H O |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
||
|
HO |
H |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-D-глюкопираноза |
|||||||||
OH |
|
|
|
6 5 |
O |
OH |
|
H H |
|||
H |
1 |
||
OH |
|||
O |
2 |
H |
|
H3 |
OH |
|
|
H OH |
|
|
|
HO |
H O |
||
|
OH |
||
HO |
|
||
H |
|
OH |
|
HH
-D-глюкопираноза
-форма более устойчива, поскольку все объемные заместители находятся в
экваториальном положении, но это справедливо не для всех пираноз
МОНОСАХАРИДЫ.
Изомеризация глюкозы
Изомеризация в водном растворе щелочи – еще одна реакция открытой формы глюкозы
|
CHO |
|
H |
OH |
|
HO |
H |
OH |
H |
OH |
H2O |
|
OH |
|
H |
|
CH2OH
D-ãëþ êî çà
|
|
CH2OH |
||
|
|
C = O |
||
HO |
|
|
H |
|
|
|
|||
H |
|
|
OH |
|
|
|
|||
H |
|
|
OH |
|
|
|
CH2OH |
||
CHO |
|
|
: |
OH |
|
HO |
H |
HO |
H |
OH |
H |
H |
OH |
H |
CH2OH
H2O
H
C - OH
C - OH
HO H
HOH
H OH
CH2OH
H |
|
|
|
|
C - O |
|
|
CHO |
|
|
|
|
||
C - OH |
|
HO |
H |
|
H |
H2O |
HO |
H |
|
|
H |
OH |
||
OH |
OH |
|||
|
OH |
|||
|
H |
|||
OH |
|
|||
|
|
|
CH2OH
CH2OH
D-ì àí í î çà
Причина способности глюкозы к изомеризации заключается в протонной подвижности атома Н, находящегося у углеродного атома, соседнего с карбонильной группой. Вследствие этого образуется енольная форма – ключевая структура изомеризационного процесса
D-ф рукто за |
åí äèî ë |
|
МОНОСАХАРИДЫ.
Реакции по карбонильной группе
1. Окисление
Как и у всех альдегидов, окисление моносахаридов мягкими окислителями приводит к соответствующим кислотам, называемым альдоновыми кислотами. Так, при окислении глюкозы аммиачным раствором гидрата окиси серебра (реактив Толленса) образуется глюконовая кислота (реакция "серебряного зеркала").
O
C
H
HOH
HO H
HOH
HOH
CH2OH
D-ãëþ êî çà
|
|
|
|
COONH4 |
|||
|
H |
|
|
|
OH |
||
|
|
|
|
||||
2 [Ag(NH3)2]OH HO |
|
|
|
|
H |
||
|
|
|
|
||||
|
H |
|
|
|
|
|
+ 2 Ag + 3 NH3 + H2O |
|
|
||||||
|
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
||||
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
CH2OH
ам м о н иевая со ль D-глю ко н о во й кисло ты
МОНОСАХАРИДЫ.
1. Окисление
Более сильные окислители окисляют в карбоксильную группу не только альдегидную, но и первичную спиртовую группы, приводя к двухосновным сахарным (альдаровым) кислотам. Обычно для такого окисления используют концентрированную азотную кислоту
H
HO
H
H
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
C |
|
|
H |
|
|
|
|
COOH |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
OH |
|||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
H |
HNO3 êî í ö. |
HO |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
CH2OH |
|
|
|
|
COOH |
||||||
D-ãëþ êî çà |
|
сахарн ая |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
(D-ãëþ êàðî âàÿ) |
||||||
кисло та