МОНОСАХАРИДЫ.
2. Восстановление
Восстановление сахаров приводит к многоатомным спиртам. В качестве восстановителя используют водород в присутствии никеля, алюмогидрид лития и др.
H
HO
H
H
|
|
O |
|
|
||
|
C |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
LiAlH |
H |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
OH |
|
H |
||
|
|
|
||||
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH
D-ãëþ êî çà
CH2OH
OH
H
OH
OH
CH2OH D-ñî ðáèò
МОНОСАХАРИДЫ.
3. Реакции с фенилгидразином. Фенилозазоны
Альдегидная группа альдоз реагирует с гидроксиламином и фенилгидразином. В мягких условиях глюкоза образует с фенилгидразином фенилгидразон
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
C |
|
|
H |
|
|
|
|
CH=N-NHC6H5 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
C6H5NHNH2 |
|
|
OH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
HO |
|
|
|
|
H |
HO |
|
|
|
|
H |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
H |
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
OH |
||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
H |
|
|
|
|
OH |
|
H |
|
|
|
|
OH |
||
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
CH2OH |
||||||
|
|
D-ãëþ êî çà |
|
|
|
ф ен илгидразо н |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ãëþ êî çû |
||||
Несмотря на схожесть химических свойств моносахаридов с альдегидами, глюкоза не вступает в реакцию с гидросульфитом натрия (NaHSO3).
МОНОСАХАРИДЫ.
2. Реакции по гидроксильным группам
Реакции по гидроксильным группам моносахаридов осуществляются, как правило, в полуацетальной (циклической) форме
1. Алкилирование (образование простых эфиров). Получение гликозидов
При взаимодействии моносахаридов с гидроксилсодержащими соединениями (спирты, фенолы) в условиях кислотного катализа образуются производные циклической формы только по гликозидной ОН-группе - гликозиды
CH2OH |
|
|
CH2OH |
|
CH2OH |
|||
H |
O |
H |
H3C OH H Cl |
H |
O |
H |
H |
O O CH |
|
|
|
OHH |
3 |
||||
OHH |
H |
OCH3 |
|
OHH |
H |
|
H |
|
H |
|
|
H |
|
|
CH3 H |
|
|
H |
OH |
|
|
H |
OH |
|
H |
OH |
ì åòèë- D-ãëþ êî ï èð àí î çèä
ì åòèë- -D-ãëþ êî ï èðà í î çèä
МОНОСАХАРИДЫ.
1. Алкилирование (образование простых эфиров). Получение гликозидов
Механизм реакции следующий: происходит протонирование гликозидной гидроксильной группы, образовавшийся алкилоксониевый ион далее отщепляет молекулу воды и преврашается в карбокатион. Плоский sp2- гибридизованный атом углерода в гликозил-катионе атакуется нуклеофильным реагентом (молекулой спирта) с двух сторон, в результате получаются- и -гликозиды.
МОНОСАХАРИДЫ.
1. Алкилирование (образование простых эфиров). Получение гликозидов
При использовании более сильных алкилирующих средств, например, йодистого метила или диметилсульфата, алкилирование затрагивает все гидроксильные группы моносахарида
|
CH2OH |
|
|
|
O |
|
CH3 |
|
|
|
|
H |
|
|
O H |
||
HO |
|
O H |
|
|
H |
|
||
H |
H C |
I |
|
|
H |
|||
H |
H |
3 |
|
|
O CH |
3 |
||
|
|
|
H3C |
|
CH3 |
|||
|
|
H |
NaOH |
|
|
|||
|
|
|
H |
|
O CH3 |
|||
OH |
OH |
|
|
|
|
|||
пентметил- D-
глюкопираноза
МОНОСАХАРИДЫ.
2. Ацилирование (образование сложных эфиров)
При действии на глюкозу уксусного ангидрида образуется сложный эфир – пентаацетилглюкоза
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH OCOCH |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
3 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
H |
|
|
|
|
|
|
H |
(CH3CO)2O |
H |
|
|
|
|
|
O |
H |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
H |
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
OCOCH3 |
H |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCOCH3 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
CH OCO |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OCOCH3 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
D-ãëþ êî çà |
|
|
|
|
|
|
|
п ен таацетил-D-глю ко п иран о за |
||||||||||||
МОНОСАХАРИДЫ.
3. Специфические реакции
Кроме приведенных выше, глюкоза характеризуется и некоторыми специфическими свойствами - процессами брожения. Брожением называется расщепление молекул сахаров под воздействием ферментов (энзимов). Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трем.
МОНОСАХАРИДЫ.
3. Специфические реакции
Существует много видов брожения, среди которых наиболее известны следующие:
a) спиртовое брожение
C6H12O6 
2 CH3CH2OH + 2 CO2
б) молочнокислое брожение
C6H12O6 |
|
|
2 CH3- |
|
CH-COOH |
|
|||||
|
|
|
|||
c) маслянокислое |
|
|
OH |
||
|
|||||
|
|
|
|||
брожение |
|
|
|
||
C H O |
6 |
|
CH CH CH COOH |
+ 2 H |
+ 2 CO |
|||
|
||||||||
6 |
12 |
3 |
2 |
2 |
2 |
2 |
||
Упомянутые виды брожения, вызываемые микроорганизмами, имеют широкое практическое значение. Например, спиртовое – для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а молочнокислое – для получения молочной кислоты и кисломолочных продуктов.
ДИСАХАРИДЫ.
Дисахариды (биозы) при гидролизе образуют два одинаковых или разных моносахарида. Для установления строения дисахаридов необходимо знать: из каких моносахаридов он построен, какова конфигурация аномерных центров у этих моносахаридов ( - или -), каковы размеры цикла (фураноза или пираноза) и с участием каких гидроксилов связаны две молекулы моносахарида. Дисахариды подразделяются на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие
ДИСАХАРИДЫ.
К восстанавливающим дисахаридам (солодовый сахар), содержащаяся в высушенных и измельченных зернах
относится, в часности, мальтоза солоде, т.е. проросших, а затем хлебных злаков
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
CH2OH |
|
|
|
|
|
|
||||
H |
|
|
|
|
|
O |
H |
H |
|
|
|
|
|
|
O |
H |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
H |
|
1 |
|
4 |
|
|
OH |
H |
|
|
|||||||||
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
HO |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
OH |
|
|
||
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
H |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
-глико зидн ая связь