АМИНЫ
Основность
По аналогии с кислотностью основность аминов удобно сравнивать, определяя степень переноса протона с воды на амин
|
|
+ |
|
+ |
RNH2 |
+ H2O |
Kb= |
[RNH3][OH] |
|
RNH3 + OH |
[RNH2] |
|||
более сильное |
|
|
||
основание, чем вода
Чем больше константа основности Кb, тем сильнее основание. Константа основности Kb для всех трех классов алифатических
аминов 10–3–10–4, т.е. алифатические амины более сильные основания, чем аммиак Kb=1,8∙10-5. Для ароматических аминов
Kb<10–9
АМИНЫ
Структура и основность
Наличие заместителей оказывает сильное влияние на основность. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак
H |
H |
+ H, |
H |
H |
H N: + H + |
H N |
R N: + H + |
R N + H |
|
H |
H |
|
H |
H |
|
|
|
R п о дает электро н ы , |
R п о дает электро н ы , |
|
|
|
делает 2е бо лее до ступ - |
делает ио н ам м о н ия |
|
|
|
н ы м и для атаки п ро то н а |
бо лее усто йчивы м |
Основность алифатических аминов увеличивается в ряду
NH3 < R1NH2 < R1–NH–R2
АМИНЫ
Структура и основность
Ароматические амины более слабые основания, чем аммиак. Пара электронов азота обобществлена с электронами кольца и поэтому менее доступна для образования связи с ионом водорода
|
.. |
+ |
+ |
+ |
NH2 |
NH2 |
NH2 |
NH2 |
NH2 |
АМИНЫ
Структура и основность
Влияние заместителей на основность ароматических аминов
|
+ |
|
+ |
NH2 |
NH3 |
NH2 |
NH3 |
+ |
H + |
+ |
H + |
G G
G: -NH2, -OCH3, -CH3
G-электронодорная группа, способствует распределению положительного заряда, ста- билизирует анилиний-ион, увеличивает основность
G G
+
G: -NH3, -COOH, -NO2
G-электроноакцепторная группа, деcтабилизирует анили- ний-ион, уменьшает основность
Любой заместитель уменьшает основность, если находится в о-положении (как в случае кислот - любой заместитель
увеличивает кислотность, находясь в о-положении)
АМИНЫ
Структура и основность
Наиболее характерная реакция аминов - образование солей при взаимодействии с кислотами
RNH2 |
+ H + X |
|
перв. |
OH |
|
|
||
R2NH |
+ H + X |
|
OH |
||
втор. |
||
R3N |
+ H + X |
|
трет. |
|
Не растворимы |
OH |
|
|
в воде |
|
где X - Cl, NO3, OSO3H |
|
+
RNH3X
+
R2NH2X
+
R3NHX
Соли - ионные соединения. Раст- воримы в воде, не растворимы в неполярных растворителях
Различие в растворимости аминов и их солей используют для обнаружения и выделения аминов. Органическое соединение, не растворимое в воде, но растворимое в холодной разбавленной соляной кислоте, является основанием, почти наверняка - амином
АМИНЫ
Реакции с участием аминогруппы
Алкилирование
Амины могут реагировать с алкилгалогенидами, при этом образуется более алкилированный амин
RX |
RX |
|
RX |
|
RX |
+ |
|
R2NH |
R3N |
R4N X |
|||||
NH3 |
RNH2 |
|
|
||||
|
Ï åðâ. |
Âòî ð. |
|
Òðåò. |
|
Ñî ëü |
|
|
àì èí |
àì èí |
|
àì èí |
|
четвертичн о го |
|
|
|
|
|
|
|
àì ì î í èÿ |
Алкилирование аминов (аминолиз галогенпроизводных) – реакция нуклеофильного замещения
|
|
|
H |
H |
|
= |
|
|
|
+ |
|||
H3N: |
|
|
|
|
Br |
H3N CH3 Br |
+ CH3 |
Br |
H3N C |
|
|||
|
|
|
H |
|
|
|
АМИНЫ
Реакции с участием аминогруппы Алкилирование
Свободный амин выделяется обработкой основанием
+ |
|
H2N CH3 + NН4Br |
|
H3N CH3 Br |
+ NH3 |
||
.. |
+ |
NaOH |
(CH3)2NH + NaBr + H2O |
CH3NH2 + CH3Br |
(CH3)2NH2 Br |
|
|
При аминолизе первичных галогеналканов главный продукт - амин, а при аминолизе третичных образуется значительное количество алкена
АМИНЫ
Реакции с участием аминогруппы Ацилирование аминов
Аммиак реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот и сульфокислот с образованием амидов
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
||||
2 NH3 |
+ |
CH3C |
|
|
|
|
SN(AN, E) |
CH3C |
|
+ NH4Cl |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
èëè (CH3CO)2O |
|
|
|
Aцетам ид |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
2NH3 |
+ |
|
|
|
|
|
|
S |
|
Cl |
|
|
|
|
|
S |
|
NH2 + NH4Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Бен зо лсульф ам ид
АМИНЫ
Реакции с участием аминогруппы Ацилирование аминов
Аналогичным образом взаимодействуют первичные и вторичные амины
O |
O |
+ |
|
S Cl + 2 NH2CH3 |
S NHCH3 |
+ CH3NH3 |
Cl |
O |
O |
|
|
N-Ì |
етилбен зо лсульф ам ид |
|
|
|
C |
O |
|
|
|
O |
+ |
CH3 |
Ñl |
+ 2HN(CH3)2 |
CH3 |
C |
N(CH3)2 |
+ (CH3)2NH2Cl |
|
|
|
|
|
N,N-Дим етилацетам ид |
|||
АМИНЫ
Электрофильное замещение в кольце ароматических аминов
При рассмотрении электрофильного замещения в ароматическом ядре амина, амида или аммонийной соли следует иметь в виду, что, хотя во всех случаях с углеродом ядра связан атом азота ориентанта, влияние его будет различно
.. |
.. |
|
.. |
NH2, |
NHR, |
NR2 – сильные активирующие о-, п-ориентанты |
|
.. |
C |
O |
– менее сильный активирующий о-, п-ориентант |
NH |
R |
||
|
|
|
|
+ |
|
|
– дезактивирующий м-ориентант |
NH3 |
|
||