АМИНЫ

Электрофильное замещение в кольце ароматических аминов Галогенирование

Реакция бромирования анилина протекает очень быстро, все свободные о-, п-атомы водорода замещаются галогеном

NH2	Br	NH2
		Br
	3Br2	+ 3НBr
		Br

АМИНЫ

Электрофильное замещение в кольце ароматических аминов Галогенирование

Однако можно ввести один атом брома, предварительно проацилировав аминогруппу, понизить реакционную способность ароматического кольца, а после введения брома амидную группу гидролизовать. Бромирование ацетанилида в уксусной кислоте дает почти исключительно п-бромацетанилид

NH2

NHCOCH3

NHCOCH3

NH2

(CH3CO)2O

Br2, ÑÍ 3ÑÎ Î Í

H O, NaOH

+ CH3COO

SN(AN, E)

SEAr

2

SN(AN, E)

Br

Br

Àí èëèí

Ацетан илид

ï -Бро м ацетан илид

ï -Áðî ì àí èëèí

N-ф ен илацетам ид

АМИНЫ

Электрофильное замещение в кольце ароматических аминов

Нитрование

Нитрование проводят с использованием ацетилированного, а не чистого амина. Во-первых, ацетилирование снижает реакционную способность кольца. Реакционноспособное кольцо ароматического амина крайне чувствительно к окислению. Во-вторых, из свободного амина получается смесь, содержащая 1/3 пара- (ориентант – NH2) и 2/3

мета-продуктов замещения (ориентант –NH3 ). Ацетилированный

амин гладко нитруется главным образом в						п-положение
NH	2			NHCOCH3	NHCOCH3		+	NH2
		(CH3CO)2O		HNO3, H2SO4		H2O, H		+ CH3COOН
			SN(AN, E)	SEAr		SN(AN, E)
Анилин	H	+
			Ацетанилид		NO2			NO2
			+	п-Нитроацетанилид				п-Нитроанилин
			NH3

АМИНЫ

Электрофильное замещение в кольце ароматических аминов Сульфирование

Анилин сульфируется спеканием его соли, гидросульфата анилиния, при температуре 180-200 оС. Сульфирование идет преимущественно в пара-положение, a если оно занято, то в opтo- положение

NH2		NH3+ HSO4	HN SO3H	NH2
	H2SO4	180 - 200 oC	180 - 200 oC
		-H2O
Анилин	Гидросульфат		Сульфанилид	SO3H
		анилиния
				Сульфаниловая

кислота

АМИНЫ

Сульфонамиды (амиды сульфокислот)

H C						SO Cl	NH2CH3		H C						SO NHCH
3			2						3			2				3

N-метил-п-толуолсульфамид

NH-сульфамиды – сильные NH кислоты

АМИНЫ

Сульфонамиды (амиды сульфокислот)

Амиды сульфаниловой кислоты и некоторые родственные амиды

представляют значительный интерес для медицины (сульфаниламидные препараты).

Сульфаниламиды получают взаимодействием сульфохлорида с аммиаком или с амином. Наличие в сульфаниловой кислоте аминогрупп создает специфическую проблему: если сульфаниловую кислоту превратить в хлорангидрид, то сульфогруппа одной молекулы будет атаковать аминогруппу другой молекулы

NH2	NH2
+	H2N	SO2 NH	SO2Cl
SO2Cl	SO2Cl

АМИНЫ

Сульфонамиды (амиды сульфокислот)

Во избежание этого аминогруппу ацилируют до реакции получения сульфохлорида

(CH3CO)2O

C6H5NHOCOCH3

ClSO2OH

NH3

C6H5NH2

CH3CONH

SO2Cl

CH3CONH

SO2NH2

HCl, t OC

H2N

SO2NH2

H2O

п-аминобензол- сульфамид (белый стрептоцид)

АМИНЫ

Сульфонамиды (амиды сульфокислот)

Амиды карбоновых кислот гидролизуются легче, чем амиды сульфоновых кислот

CH3CO - HN

SO2NHCH3

ðàçá. HCl,

T H2N

SO2NHCH3

гидро лиз п ро исхо дит

N-м етил-4-ам ин о бен зо лсульф о н ам ид

здесь

АМИНЫ

Реакции аминов с азотистой кислотой

Первичные амины

Первичные амины ароматического ряда реагируют с азотистой кислотой с образованием солей диазония (реакция диазотирования). Впервые ее осуществил Грисс (1858)

		+	N Cl
NH2		N
+	NaNO2 + 2HСl	5 оС	+ H2O + NaCl

АМИНЫ

Реакции аминов с азотистой кислотой

Первичные амины

На первой стадии при взаимодействии нитрита натрия с соляной кислотой образуется азотистая кислота

NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl

Азотистая кислота является более слабой кислотой, чем азотная. Поэтому в отсутствие сильных минеральных кислот электрофильная реакционная способность азотистой кислоты невысока. Увеличить ее можно, проводя реакции с аминами в присутствии сильных минеральных кислот (чаще для этой цели используют хлороводородную кислоту). При этом, по-видимому, происходят протонированне атома кислорода гидроксильной группы, отщепление воды и генерирование нитрозонийкатиона. В соляной кислоте образуется нитрозилхлорид, который и является диазотирующим агентом