АМИНЫ

Реакции аминов с азотистой кислотой

Первичные амины

.. .. ..	+ H		H .. ..
H - O - N = O :		H	O - N = O :	N = O + H2O
..
			..

Собственно диазотирование протекает по следующей схеме

			H
	..		..			.. .. ..
	Ar- NH2 +	N = O	Ar - N - N = O		- H	Ar - N - N = O :
			H			H
						N-í è òðî çî àðè ëàì è í
	.. .. ..	+ H	.. ..		Cl
	Ar - N = N - OH		Ar - N = N - O - H			Ar - N N : Cl
	..			-H2O
	àðåí äè àçî ãè äðàò		H			àðåí äè àçî í è é õë î ðè ä

АМИНЫ

Реакции аминов с азотистой кислотой

Первичные амины

Первичные алифатические амины также дают соли диазония, но они очень неустойчивы и легко разлагаются с образованием карбокатионов, при этом выделяется азот. Карбокатион может реагировать с нуклеофилом из среды (вода), претерпевать депротонирование в алкен или в случае сложного карбокатиона подвергаться скелетным перегруппировкам. Алкен также может взаимодействовать с HCl. Образуется смесь спиртов, алкенов и галогеналканов

		NaNO2, HCl		H
	CH3CH2CH2NH2		CH3CH2CH2 - N - N =O Cl
			+ H2O	H
	CH3CH2CH2N	N		CH3CH2CH2OH + CH3CH=CH2	+
			Cl
	CH3CH2CH2Cl	+ N2	+ NaCl + H2O

АМИНЫ

Реакции аминов с азотистой кислотой

Вторичные амины

Вторичные амины как ароматические, так и алифатические образуют нитрозоамины (механизм реакции SE)

CH3

CH3

NH + NaNO2 + HCl

N

NO

+ NaCl + H2O

CH3

CH3

Диметилнитрозоамин

NH + NaNO2 + HCl

N

NO + NaCl + H2O

CH3

CH3

N-нитрозо-N-метиланилин

АМИНЫ

Реакции аминов с азотистой кислотой

Третичные амины

Третичные ароматические амины взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием соединений, содержащих нитрозогруппу в ароматическом кольце

	N(CH3)2		10 oC		N(CH3)2
		+ NaNO2 + HCl					+ NaCl + H2O
			SEAr
						NO
			п -Н итро зо -N,N-дим етилан илин

АМИНЫ

Реакции аминов с азотистой кислотой

Третичные амины

Третичные алифатические амины в мягких условиях (разбавленные растворы, комнатная температура) не реагируют с азотистой кислотой. В жестких условиях происходит расщепление третичных аминов с образованием N-нитрозопроизводных вторичных аминов, отщепляющаяся от атома азота группа выделяется в виде альдегида или кетона

NaNO2, H	CH3CH2		CHCH3
			H
(CH3CH2)3N		N		-H2O, N2O (-HNO)
	CH CH
			N=O
	3 2
(CH3CH2)2 N =CHCH3	H2O					(CH3CH2)2NH
	(CH3CH2)2N-CHCH3				-CH3CHO
	-H		OH

АМИНЫ

Способы получения аминов

1. Восстановление азотсодержащих соединений: нитросоединений, нитрилов, амидов

Азотсодержащие соединения можно восстановить каталитическим гидрированием, с помощью металлов в присутствии минеральной кислоты, литийалюминийгидридом

СН	СН3	NO		NH2
3		2
H2, Ni	;	Sn, HCl	NaOH	;
NO	NH2	п-Нитробензол		Анилин
2
п-Нитротолуол	п-Толуидин

АМИНЫ

Способы получения аминов

1. Восстановление азотсодержащих соединений: нитросоединений, нитрилов, амидов

CH3-N-COCH3 CH3-N-CH2CH3

LiAlH4

N-М етилацетан илид

N-М етил-N-этилан илин

СH CH CH CN			LiAlH4	СH3CH2CH2СН2NH2
3	2	2		Бутиламин
Бутанонитрил

АМИНЫ

Способы получения аминов

2. Взаимодействие галогенпроизводных и спиртов с аммиаком

	+	_		NH3(изб)
СH3CH2Br + NH3					CH3CH2NH2	+ NH4Br
	[CH3CH2NH3] Br
					Этиламин
	+		_	NaOH
СH3CH2Br + CH3CH2NH2	[CH3CH2NH2CH2CH3] Br				(CH3CH2)2NH + NaBr + H2O
					Диэтиламин
	+			NaOH
СH3CH2Br + (C2H5)2NH	[(C2H5)2NHCH2CH3] Br				(CH3CH2)3N + NaBr + H2O

Триэтиламин

	NH3	ROH	RNH	ROH	R NH	ROH	R N
		Al2O3, T		Al2O3, T		Al2O3, T
			2		2		3

АМИНЫ

Способы получения аминов

3. Восстановительное аминирование

Альдегиды и кетоны при обработке аммиаком или амином и водородом в присутствии катализатора превращаются в амины. Вероятно, реакция протекает через промежуточное образование иминов

O

NH

H2

, Ni

Ñ + NH3

Ñ

CH NH

Í

2

2

Бен зальдеги д

Í

Áåí çè ëàì è í

è ì è í

СH3

CH2

C

CH3 + NH3 + H

2

Ni

СH3

CH2

CН

CH3

+ H2O

O

NH

2

Бутанон

Втор-бутиламин

O

Ni

CH3 + H2O

СH3

CH2

C

+ NH2СН3 + H2

СH3

CH2

CН2

NH

Пропаналь

Н

Метиламин

Метилпропиламин

АМИНЫ

Способы получения аминов

4. Синтез первичных аминов по Габриэлю

O

O

O

ДМФА

NH NH .H O

R NH2 +

NH

NK + X R

N R

2

2

2

O

O

C2H5OH

NH

O

N-алкилфталимид

1,2,3,4-тетрагидро-

1,4-фталазиндион