АРЕНЫ

Электрофильное замещение в ароматическом ядре

HNO 3+ H2SO4 ( NO 2 )		NO 2
Нитрование
	Нитробензол
Cl2, FeCl 3 (Cl...Cl-FeCl 3)		Cl
Галогенирование
	Хлорбензол
H2SO4 ( SO3)		SO3H
Сульфирование
Бензолсульфоновая
RCl, AlCl 3; ROH, H;	кислота
		R
RCH=CH 2, H; (R 1)
Алкилирование
RCOCl или (RCO) 2O	Алкилбензол
		COR
AlCl 3 (RC=O)
Ацилирование
	Алкилфенилкетон

АРЕНЫ

Электрофильное замещение в ароматическом ядре

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду представляют собой двухстадийный процесс присоединения- отщепления

	+	E +	быстро		E +
			быстро
					-комплeкс
					H
	E +			+	E
		мeдлeнно		-комплeкс
	H				E
+	E + :B				+ H-B

АРЕНЫ

Электрофильное замещение в ароматическом ядре

Положительно заряженный электрофильный реагент или электрофил атакует доступное - электронное облако

бензола, вытягивая из него пару электронов.

+ E +	áû ñòðî		+
	áû ñòðî	E
		-êî ì ï ëeêñ

АРЕНЫ

Электрофильное замещение в ароматическом ядре

За счет этой пары электронов и происходит присоединение электрофила к атому углерода с образованием - связи.

Атакуемый атом углерода переходит из sp2- гибридного состояния в sp3- гибридное состояние. При этом возникает карбокатион, называемый также -комплексом

		H
E +	+	E
ì eäëeí í î	-êî ì ï ëeêñ

АРЕНЫ

Электрофильное замещение в ароматическом ядре

Строение карбокатиона должно быть изображено гибридом трех граничных структур, которые отличаются только распределением электронов

.. H		H		H		H		H
	+
		E		E				E
E +			+		+	E

Четыре - электрона распределены между пятью атомами

углерода, находящимися в sp2- гибридном состоянии, положительный заряд не локализован на одном атоме углерода, а распределен между двумя орто-углеродными и одним пара-углеродным атомами относительно sp3- гибридизованного атома углерода. Распределение положительного заряда между несколькими атомами углерода делает карбокатион более устойчивым, именно благодаря такой стабилизации возможно образование карбокатиона из очень устойчивой молекулы бензола

АРЕНЫ

Электрофильное замещение в ароматическом ядре

Первая стадия электрофильного замещения в ароматическом ядре подобна первой стадии электрофильного присоединения к алкенам. Но на второй быстрой стадии реакции происходит не присоединение нуклеофила, как в реакции электрофильного присоединения алкенов

			H
				E + :B
		+

нуклeофильноe

присоeдинeниe

H

E

H

B

а отщепление протона от sp3- гибридизованного атома углерода сопряженным анионом электрофила

	H	E
+	E + :B	+ H-B

АРЕНЫ

Электрофильное замещение в ароматическом ядре

Это направление реакции имеет более низкую энергию активации (Е2< Е21), так как сопровождается образованием более устойчивого шести- -электронного секстета

E

				H		:B
					E
				E2		E2'
E+						E
						H
+						H
:B	Е1					B
						E
						HB
	медленная стадия
						быстраястадия
						координата реакции

АРЕНЫ

Галогенирование

При галогенировании электрофил образуется в реакции галогена

с катализатором - кислотой Льюиса (AlCl3, FeCl3 и др)

Cl

Cl

Cl

Al

Cl

Cl донор 2е- акцептор 2е- основание кислота

Льюиса Льюиса

Cl Cl - AlCl3

ДАК

Cl - AlCl4

ионная пара

Cl + AlCl4

Комплексообразование с кислотой Льиса ведет к появлению частиного или целого положительного заряда на одном из атомов в молекуле хлора

АРЕНЫ

Галогенирование

Прямое фторирование является исключительно активным процессом и трудным для контроля. Иодирование проводят в присутствии окислителя. В этих условиях генерируется иодоний-ионы, которые и выступают в качестве электрофильных агентов

HNO3 I + I 2

АРЕНЫ

Нитрование

Нитрование проводится нитрующей смесью - смесью азотной и серной кислот. Образование электрофильной реагента - нитроний-катиона NO2 + - происходит в реакции между азотной и

серной кислотами

O	+	OH +	H	O	SO	OH	O +	+	_	OSO2OH
_ O	N						N	O H +
					2		_O	H
							протонированная
							азотная кислота

O +	+
N	O H
_ O	H
протонированная
азотная кислота

+

O N O + H2O электрофил катион нитрония