АРЕНЫ
Алкилирование
Недостатки реакции алкилирования 1. Изомеризация алкилирующего агента.
|
|
H3C |
CH3 |
CH2CH2CH3 |
|
|
AlCl3 |
|
CH |
||
|
|
|
|
|
|
+ CH3-CH2CH2Cl |
|
|
+ |
|
|
.. |
|
69-65 % |
31-35 % |
+ |
|
|
|
H |
+ |
||
H3C CH2 CH2 .Cl.. |
Cl |
|
.Cl....AlCl3 |
|
|
|
|
|
|||
+ Al Cl |
H3C |
C CH2 |
H3C CH2 CH3 + AlCl4 |
||
|
Cl |
|
H |
|
|
гидридный сдвиг
АРЕНЫ
Алкилирование
Недостатки реакции алкилирования 2. Полиалкилирование
|
CH3 |
Дальнейшее |
CH3 |
|
|
|
|
CH3Cl, AlCl3 |
|
алкилирование |
|
|
Более активен, |
CH3 |
|
чем бензол, в ре- акции алкилиро- вания
АРЕНЫ
Алкилирование
Недостатки реакции алкилирования 3. Диспропорционирование продуктов
CH3 |
|
AlCl3, 0 oC |
|
|
CH3 |
CH(CH3)2 |
|
|
CH3 |
|
|
|
CH3 |
|||||
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
(CH3)2CHCl |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
CH3CN |
CH(CH ) |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 2 |
||||
|
|
|
|
î -цимол |
|
|
|
|
CH(CH3)2 |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
ï -цимол |
ì -цимол |
|||||||||||||
|
|
63 % |
25 % |
|
12 % |
|
||||||||||||
Алкилирование – обратимый, термодинамически контролируемый процесс.
АРЕНЫ
Алкилирование
Ограничения алкилирования по Фриделю-Крафтсу связанные с группами, которые уже имеются в ароматическом кольце:
1)соединения, содержащие только электроноакцепторные группы (-NO2, -COOH, -CHO, -CN) не алкилируются;
2)ароматические соединения с группами –NH2, -NHR, -NR2, -OH
не вступают в реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу из-за связывания кислоты Льюиса основными группами с образованием межмолекулярного ДАК.
.. |
+ AlCl3 |
+ H |
.AlCl3 |
C6H5 NH2 |
C6H5 N |
||
|
|
H |
|
|
|
Соль аммония |
|
АРЕНЫ
Алкилирование формальдегидом.
|
|
+ |
. |
2 .. |
|
|
|
|
|
2 |
|
||
|
|
|
+ |
+ |
|
|
|
H2C O+ H |
H C O. H |
H C |
.O. H |
|
|
+ |
|
.. |
CH2OH |
6 6 |
, H+ |
|
|
+ |
.O. H |
C H |
CH2 |
||
|
H2C |
|
|
|
|
|
|
|
|
Бензиловый |
|
|
Дифенилметан |
|
|
|
спирт |
|
|
|
АРЕНЫ
Ацилирование
Ацилирование — введение в молекулу органического соединения ацильной группы
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
||
|
|
|
|
O AlCl3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
CH3 |
|
C |
|
|
|
|
C |
|
CH3 |
+ HCl |
||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
||||||||||||
|
Cl |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ацетилхло рид м етилф ен илкето н
В качестве ацилирующих агентов используют ацилгалогениды и ангидриды карбоновых кислот
АРЕНЫ
Ацилирование
В качестве ацилирующих агентов используют ацилгалогениды и ангидриды карбоновых кислот
|
_ |
AlCl3 |
|
'+ |
'_ |
|
|
|
|
|
|
|
||
+ Cl. |
|
Cl .AlCl3 |
+ |
O |
_ CH3C |
+ |
||||||||
CH3C |
O |
|
CH3C |
O |
|
|
|
|
CH3C |
O |
||||
|
|
'_ |
|
|
' |
|
|
|
|
|
AlCl4 |
|
||
|
|
|
> |
_ , |
> |
+ |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
||
В реакцию ацилирования необходимо вводить эквимолекулярное количество катализатора, так как хлорид алюминия выводится из реакционной среды, давая устойчивое соединение с образующимся продуктом
АРЕНЫ
Ацилирование
В реакции алкилирования и ацилирования не вступают соединения, содержащие только электроноакцепторные группы (-NO2, -COOH, -CN).
Ароматические кольца с группами (-NH2, -NHR, -NR2) не
вступают в реакцию Фриделя-Крафтса из-за связывания кислоты Льюиса с основаниями
АРЕНЫ
Ацилирование
Ацилирующий агент –ангидрид.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
+ CH3 |
|
|
|
|
|
AlCl3 |
|
|
C CH |
+ CH3COOH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
C |
|
O |
|
C |
|
CH3 |
|
|
|
|
3 |
||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Образование электрофила
O |
.O.. |
|
O |
.O+..AlCl3 |
|
CH3 C O C CH3 + AlCl3 |
CH3 C O C CH3 |
||||
|
+ |
+ |
|
.. |
|
|
3 |
CH3 C O |
3 .. |
AlCl3 |
|
CH C O |
+ CH |
C O |
|||
|
|
|
|
O |
|
АРЕНЫ
Ацилирование
Ацилирующий агент –ангидрид.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
||
|
O |
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
+ CH3 |
|
|
|
|
|
AlCl3 |
|
|
C CH |
+ CH3COOH |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
C |
|
O |
|
C |
|
CH3 |
|
|
|
|
3 |
||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Образование электрофила
O |
.O.. |
|
O |
.O+..AlCl3 |
|
CH3 C O C CH3 + AlCl3 |
CH3 C O C CH3 |
||||
|
+ |
+ |
|
.. |
|
|
3 |
CH3 C O |
3 .. |
AlCl3 |
|
CH C O |
+ CH |
C O |
|||
|
|
|
|
O |
|