Синтезы сульфосоединений
1-НАФТАЛИНСУЛЬФОКИСЛЫЙ НАТРИЙ
Реактивы:
Нафталин 6,4 г
Серная кислота (конц.) 75 г
Гидроксид кальция, углекислый натрий
В круглодонной колбе объемом 0,5 дм3 с механической мешалкой при охлаждении вносят в серную кислоту нафталин. Смесь перемешивают в течение 2...3 часов, затем постепенно нагревают на водяной бане до 600С и поддерживаю температуру, и поддерживают температуру, пока проба реакционной смеси
5
через нее небольшими порциями (по 5...7 см3) приливают 25 см3 концентрированной серной кислоты, каждый раз, хорошо перемешивая смесь покачиванием колбы. (Защитные очки!). Колбу нагревают до кипения и слабо кипятят до тех пор, пока верхний слой не перестанет уменьшаться. Затем, слегка охладив колбу, убирают обратный холодильник и колбу соединяют с нисходящим холодильником при помощи уголка. Усилив нагревание, быстро отгоняют бромистый бутил. Конец отгонки определяется по практически полному исчезновению верхнего слоя. Сырой продукт содержит примесь воды, дибутилового эфира, бутилового спирта, немного бутилена и следы брома. Содержимое приемника переливают в делительную воронку, дают отстояться и сливают нижний слой в коническую колбочку. К содержимому конической колбочки приливают равный объем воды и смесь переносят в делительную воронку. После отстаивания слои разделяют, сливая нижний слой в сухую коническую колбочку. Приливают к содержимому конической колбочки равный объем охлажденной концентрированной серной кислоты (ОЧКИ!). Смесь тщательно размешивают стеклянной палочкой и, в случае разогревания смеси, колбочку охлаждают холодной водой. Затем смесь переливают в сухую делительную воронку и сливают после отстаивания нижний слой, представляющий собой серную кислоту. Верхний слой переливают в коническую колбу, добавляют воду, перемешивают и снова переносят в делительную воронку, отделяют нижний слой и повторяют процедуру с разбавленным раствором гидрокарбоната натрия и снова с водой. Потом нижний слой переносят в коническую колбочку, добавляют 10...15 шариков хлористого кальция и оставляют на 30...40 минут для высушивания. Сухой продукт перегоняют, собирая фракцию, кипящую в пределах 98...103 0С.
Выход около 25 г.
Йодэтан (йодистый этил)
Реактивы:
Этиловый спирт 17 см3
Йод 32 г
Красный фосфор 3,1 г
Тиосульфат (гипосульфит) натрия, хлористый кальций.
6
Для получения йодистого этила используют реакцию спиртов с трехйодистым фосфором. Трехйодистый фосфор получается во время самой реакции из йода и фосфора. Так как йод является самым дорогим из реагентов, то для его более полного использования фосфор и спирт берут в небольшом избытке по сравнению с теоретическими количествами. В круглодонную колбу емкостью 100 см3 помещают фосфор, спирт и постепенно при помешивании прибавляют мелко растертый йод. Затем колбу соединяют с обратным холодильником и при частом встряхивании выдерживают при комнатной температуре два часа, после чего нагревают в течение двух часов на водяной бане. Затем, слегка охладив колбу, убирают обратный холодильник и колбу соединяют с нисходящим холодильником при помощи уголка. После этого отгоняют йодистый этил на кипящей водяной бане. Остаток йодистого этила отгоняют, осторожно нагревая колбу на закрытой плитке. В погоне, кроме йодистого этила, содержится некоторое количество спирта и немного йода, окрашивающего дистиллят в коричневый цвет. Для удаления спирта и йода отогнанную жидкость дважды встряхивают в делительной воронке с водой, к которой прибавляют несколько капель раствора гипосульфита натрия. Йодистый этил отделяют от воды, сушат хлористым кальцием и перегоняют из маленькой перегонной колбы.
Выход около 30 г.
1,2-ДИБРОМЭТАН (БРОМИСТЫЙ ЭТИЛЕН)
Реактивы:
Этиловый спирт 45 см3
Бром 31,4 г
Серная кислота (конц.) 90 см3
Гидроксид натрия, хлористый кальций
23
Выход до перекристаллизации около 15 г.
5-НИТРОАЦЕНАФТЕН
Реактивы:
Аценафтен 10,2 г
Азотная кислота (d=1,36 г/ см3) 4,2 см3
Уксусная кислота 20 см3
Собирают прибор (рис. 8)
В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают аценафтен и уксусную кислоту и перемешивают содержимое в течение 20 мин. Прибор помещают в баню с ледяной водой и, после охлаждения смеси до 10...15 0С, при энергичном перемешивании из капельной воронки прикапывают азотную кислоту в течение 1,5 часов при температуре 10...15 0С. Выпавший осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают на фильтре водой и сушат.
Выход около 12 г.
м-ДИНИТРОБЕНЗОЛ
Реактивы:
Нитробензол 6,1 г
Азотная кислота (d =1,36 г/см3) 7 г
Серная кислота (d =1,84 г/ см3) 27 г
22
очистки кристаллизуют из 50 %раствора этилового спирта в воде, получая желтоватые призмы, т. пл. 2070С.
Для получения п-нитроанилина 7,5 г п-нитроацетанилида нагревают в фарфоровой чашке на водяной бане с 15 г смеси равных объемов воды и концентрированной серной кислоты до тех пор, пока проба при разбавлении водой не станет прозрачной. Раствор сернокислой соли п-нитроанилина разбавляют в стакане водой и доводят раствором едкого натра до щелочной реакции. После охлаждения выпавший п-нитроанилин отсасывают, промывают водой и высушивают. Для очистки кристаллизуют из горячей воды.
Выход около 4 г.
1-НИТРОНАФТАЛИН
Реактивы:
Нафталин 12,8 г
Азотная кислота (d=1,36 г/см3) 7,2 см3
Серная кислота (конц.) 13 см3
Метанол или этанол
В фарфоровой чашке смешивают серную кислоту, 7 см3воды и азотную кислоту и нагревают на водяной бане до 500С. К этой смеси постепенно прибавляют хорошо растертый в ступке нафталин. Реакцию проводят при перемешивании, поддерживая температуру 500С в течение часа, а затем в течение следующего часа 600С. После завершения реакции фарфоровую чашку помещают в холодную водяную баню, где 1-нитронафталин затвердевает. Смесь кислот сливают, к осадку в чашке добавляют горячую воду и нагревают при перемешивании до плавления 1-нитронафталина, снова чашку охлаждают и сливают водный слой. Эту процедуру повторяют до тех пор, пока водный слой не перестанет показывать кислую реакцию. После этого 1-нитронафталин расплавляют и выливают при перемешивании в стакан на 250 см3с холодной водой. Застывшие шарики 1-нитронафталина отфильтровывают на воронке Бюхнера, отжимают между листами фильтровальной бумаги и подсушивают на воздухе. Продукт для очистки можно перекристаллизовать из метанола или этанола.
7
Рис. 2 . Прибор для получения дибромэтана
В круглодонную колбу емкостью 500 см3 насыпают около 20 г сухого песка, вливают 15 см3 спирта и затем осторожно прибавляют 45 см3 серной кислоты (ЗАЩИТНЫЕ ОЧКИ ). Песок добавляется для уменьшения вспенивания реакционной массы. Колбу закрывают пробкой с двумя отверстиями, в одно из которых вставлена газоотводная трубка, а в другое - капельная воронка с оттянутым концом. Отдельно готовят смесь из 30 см3 спирта и 45 см3 серной кислоты, добавляя кислоту к спирту при постоянном охлаждении. Колбу нагревают на плитке. Как только начнется выделение этилена, через воронку начинают медленно прибавлять приготовленную смесь. При этом нужно следить, чтобы трубка капельной воронки была целиком заполнена этой смесью. Выделяющийся этилен пропускают через предохранительную склянку, на дно которой налито немного воды, затем через промывную склянку с 10 % раствором гидроксида натрия для поглощения сернистого газа и через две промывные склянки с бромом. Отводная трубка последней опускается в стакан, содержащий раствор гидроксида натрия. Нужно обратить внимание на внимание на тщательную сборку прибора и проверить его герметичность. Во время работы необходимо следить за тем, чтобы через все склянки постоянно пробулькивали пузырьки газа. Если это не наблюдается, нужно проверить надежность всех соединений. Пропускание этилена ведут до тех пор, пока не исчезнет бурый цвет брома, что соответствует полному окончанию реакции. Сырой бромистый этилен переливают из склянок в делительную воронку и промывают водой, разбавленным раствором щелочи, еще раз водой и тщательно отделяют. Высушив продукт хлористым кальцием, его перегоняют, собирая фракцию в пределах 129...132 0С.
Выход около 30 г.
8
п-БРОМАНИЗОЛ
Реактивы:
Анизол 11 г
Бром 16 г
Хлороформ, гидроксид натрия, хлористый кальций.
Рис. 3. Прибор для получения п-броманизола
В круглодонную колбу емкостью 100 см3, снабженную форштосом, капельной воронкой с возможно более длинной трубкой и обратным холодильником, помещают 11 г анизола. Колбу нагревают до слабого кипения анизола и постепенно приливают из капельной воронки 16 г брома с такой скоростью, чтобы после прибавления каждой порции бурая окраска брома, наблюдающаяся в парах, исчезала в течение нескольких минут. Выделяющийся бромистый водород поглощают водой. После добавления всего количества брома смесь нагревают еще15 мин, затем охлаждают и добавляют к ней 50 см3хлороформа. Смесь переносят в делительную воронку, промывают разбавленным раствором гидроксида натрия, затем водой и сушат безводным хлористым кальцием (в количестве 10...15 % от массы продукта). Хлороформ отгоняют на водяной бане, а оста-
21
Рис. 8. Прибор для получения о- и п- нитротолуолов
п-НИТРОАЦЕТАНИЛИД и п-НИТРОАНИЛИН
Реактивы:
Ацетанилид 13,5 г
Азотная кислота (d=1,36 г/см3) 8 см3
Серная кислота (конц.) 13 см3
Этанол, едкий натр
Тонко растертый сухой ацетанилид вносят в стакан на 200 см3с 30 см3серной кислоты и перемешивают, пока не получится прозрачный раствор. Температура при этом не должна превышать 250С. Раствор охлаждают во льду или снеге до 00С и постепенно при хорошем перемешивании прибавляют охлажденную смесь 8 см3азотной и 5 см3серной кислот(кислоты смешивают под тягой в очках). Температура при этом не должна подниматься выше 250С. После того как прибавлена вся кислота, перемешивают в течение часа и оставляют до следующего занятия. Затем прибавляют 30 г льда и отфильтровывают осадокп-нитроацетанилида на воронке Бюхнера. Затем, не снимая осадок с фильтра, промывают его водой, тщательно отсасывают досуха и высушивают на воздухе. Для
20
Реактивы:
Толуол 13,6 г
Азотная кислота (d=1,36 г/см3) 18,5 г
Серная кислота (d=1,84 г/см3) 24 г
Готовят нитрующую смесь в конической колбе, приливая к азотной кислоте порциями при сильном перемешивании и охлаждении холодной водой серную кислоту. Затем собирают прибор, состоящий из трехгорлой колбы, холодильника, мешалки, капельной воронки и термометра, доходящего почти до дна колбы. В колбу наливают толуол и постепенно приливают нитрующую смесь при комнатной температуре. Скорость прикапывания нитрующей смеси следует отрегулировать таким образом, чтобы температура реакционной массы не превышала 60 0С во избежание образования побочных продуктов полинитропроизводных. При проведении нитрования реакционную колбу охлаждают холодной водой. После прибавления всей нитрующей смеси реакционную смесь нагревают 30 мин на водяной бане при 60 0С. Охлажденную реакционную массу переносят в делительную воронку, отделяют нижний кислотный слой, а верхний слой несколько раз промывают водой. Верхний слой отделяют и сушат прокаленным хлористым кальцием. Затем от высушенного продукта отгоняют не вошедший в реакцию толуол. Остаток после перегонки переносят в стакан емкостью 150 см3 и охлаждают в течение 8 часов смесью льда с солью (можно поместить на это время в холодильник). Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, переносят в колбу Вюрца с низкоприпаянным отводом. Колбу соединяют с воздушным холодильником и перегоняют п-нитротолуол. При этом собирают фракцию с т. кип. 232...238 0С. Оставшийся после отделения п-нитротолуола масляный слой перегоняют из того же прибора, собирая фракцию с т.кип. 216...222 0С. Она состоит главным образом из о-нитротолуола.
Выход смеси изомеров нитротолуола около 37 г.
9
ток перегоняют при 213...223 0С. Продукт содержит примесь о-броманизола, так как оба изомера имеют близкие температуры кипения.
Выход около 10 г.