Дегтяренко Свойства дефектов и их ансамблей, радиационная 2011
.pdfПриведем экспериментальные данные по характеристикам= точечных дефектов для кристаллов меди в эВW= bnf =Z=NKOTI= bff =Z=OKOI= bnm =Z=MKTOI= bfm =Z=MKNNTK=
Несмотря на тоI=что энергия миграции междоузлий на много= меньше энергии миграции вакансийI= последниеI= поскольку их= концентрация больше концентрации междоузлийI= являются= дефектамиI= по сути определяющими механизм= диффузии в твердом= телеK =Если междоузлие оказывается рядом с вакансией I =то оно= стремится восполнить пустоту и мигрирует в то местоI= где есть= локальное разрежениеK= В итоге может произойти рекомбинация= дефектовK=При одновременном рассмотрении близко расположенных= вакансии и междоузельного атома их называют парой дефектов= ФренкеляK=
=
Объем матрицы вокруг дефектовI= в пределах которой происходит= рекомбинацияI=называется зоной рекомбинацииI=sрек= –= объем рекомJ бинации составляет величину порядка= NMωM= EрисKNKNPJNKNQFK= На= рисKNKNP=узлыI=ограниченные пунктирной линией вокруг гантельного= внедрения=Eкрупные кружкиFI=составляют рекомбинационный объемI= т.еK=попадая в нихI=вакансия рекомбинирует с внедрениемK=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
=
= РисKNKNPK= Зона рекомбинации вакансии и междоузельного= атомаK=Стабильность пары Френкеля в плоскости={NMM}=меди=
ON=
=
=
=
=
РисK=NKNQK=Зона рекомбинации пары Френкеля в ГПУ решетки= магнияW●=–=нестабильные положения вакансии=
=
На рисKNKNQ=показаны пять разных= EMMMNF=плоскостей решетJ киI=расположенные на разных расстояниях от тригонального внедреJ
нияW=а= – =OKOаI=б= – =NKQаI=в= – =MKSаI=г= – =MKOаI=д= – =NKMаK== Междоузельный=
атом находится между плоскостями=в и=гK=
1.1.R. Дефекты упаковки
В кристаллических решетках металловI= имеющих координаJ ционное число= NOI= т.еK= наиболее плотноупакованных= EгранецентриJ рованная кубическая= EГЦКF= и плотноупакованная гексагональная= структура= EГПУFFI= встречаются еще особого вида дефекты кристалJ лического строенияI=называемые ошибками наложения=EупаковкиFK=
=
= РисKNKNR= аK= Расположение атоJ мов в плотноупакованных кристаллиJ ческих решеткахW= светлые кружки= –= положения типа= NX= черные кружки= –= положения типа= OX= звездочки= –= полоJ жения типа=P=
=
=
OO=
=
=
=
РисK=NKNR=бK=Модели дефекта упаковки и изображения дефекта в обJ
разце=piC==
=
Выберем упрощенную модельI= в которой атомы считаются= одинаковыми жесткими шарамиI=и рассмотрим возможные располоJ жения их при плотнейших возможных упаковкахK=Укладывая первый= ряд шаров на плоскостьI= получим картинуI= изображенную кругами= на рисKNKNRаK=Положения их центров обозначим светлыми кружками= и назовем положениями типа= NK= Второй ряд шаров может располоJ житься двумя различными способами относительно первого рядаK= Проекции их центров на плоскость могут попадать или в положения= типа=OI=обозначенные на рисунке черными кружкамиI=или в положеJ ния типа=PI=обозначенные звездочкамиK=Для следующих слоев проекJ ции центров шаров тоже будут попадать в одно из этих трех полоJ женийK= Упаковка будет плотнейшейI= если два соседних слоя нахоJ дятся в различных положениях= Eизображаемых разными цифрамиFI= тогда шары следующего слоя попадают в лунки между шарами= предыдущего слояK= Однако при этом возможны два простейших= структурно различных способа чередования слоевI= дающих периоJ дическую кристаллическую решеткуK=Один из них соответствует ряJ ду положений= NJOJNJOJNJOKKKI= дающих гексагональную плотноупакоJ ванную решеткуK=В этом случае атомы третьего ряда находятся над= атомами первогоK=В другом случае имеется чередование==типа===NOPJ
NOPJNOPI= приводящее к кубической гранецентрированной решеткеI= ориентированной такI= что пространственная диагональ кубической= ячейки перпендикулярна плоскости укладки шаровK= = В реальных= кристаллах с гексагональной плотноупакованной решеткой встречаJ ются нарушения правильного чередования слоевI= например изобраJ
OP=
=
жаемые рядом=NONOJPOPOPOKKKI=где пятый слой соответствует положеJ нию= PI= а не= NK= Дальнейшее чередование слоев= POJPOJPOI= очевидноI= опять соответствует гексагональной решеткеI= так как структурно не= отличается от чередования=NONONOK=Таким образомI=в гексагональном= кристалле имеется ошибочное чередование третьегоI= четвертого и= пятого слоев типа= NOPI= характерное для кубических гранецентрироJ ванных кристалловI= называемое ошибкой наложенияK= Аналогичные= ошибки наложения могут быть и в кубических гранецентрированных= кристаллахI=где среди типичного для них чередования может встреJ титься ошибочное чередование гексагонального типаK=Ошибка налоJ жения может привести к томуI=что чередование гексагонального тиJ па сменится чередованием кубическимI =тK =еK =плоскостьI =в которой= лежит ошибкаI =будет соединять кристаллы того же металла с кубиJ ческой гранецентрированной и гексагональной плотноупакованной= решеткамиK= Такое явление было обнаружено экспериментально= у кобальтаK= Другая интересная возможность встречается в кубических=
гранецентрированных кристаллах с ошибкой наложения = типа NOPNONPONPOK= Здесь в шестом слое меняется порядок чередования= слоев кубического типа=NO=P=NO=P=на обратный порядок тоже кубичеJ
ского типа=N=P=O=N=P=OI=в результате чего возникает так называемый= двойниковый кристаллI=или двойник в гранецентрированной кубичеJ ской решеткеK= Двойникование встречается и при образовании криJ сталлов с другими кристаллическими решеткамиK=
=
1.1.6. Неупорядоченные сплавы. Примесные дефекты
Примесные атомы вместе с атомами кристалла=EматрицыF=обJ разуют твердые растворы или сплавыK=Различают два основных типа= сплавовK= Сплав замещения= – =в этом случае примесь занимает узлы = самой решеткиK== При этом считаетсяI=что примесные атомы должны= быть близки по размерам к атомам матрицыK= Только при выполнеJ нии этого условия примесь может заместить атомы кристаллаK=
Другой тип сплавов=–=сплав внедрения образуется примесьюI= которая= = попадает в междоузельные положения кристаллаK= Обычно= сплавы внедрения образуются легкими примесями W =eI =_I =CI =pI =kK = НапримерI= сталь= –= раствор в железе углерода с концентрацией до= OBK==
OQ=
=
Помимо указанных выше двух типов однородных твердых растворов (сплавов) существует также третий тип – растворы вы-
читания.
Рассмотрим первый тип растворов – раствор замещения. Атомы двух сортов занимают узлы единой кристаллической решетки. Пусть структура состоит из N узлов и NА – число атомов типа А. В неупорядоченных растворах замещения вероятность занятия произвольного узла для атомов каждого сорта пропорциональна концентрации CA = NA / N и не зависит от узла и его окружения сосе-
дей. Заселение узлов происходит по случайному закону (здесь использовано приближение отсутствия корреляций, типа засыпки). При этом трансляционная инвариантность будет нарушена, в системе реализуется ячеистый беспорядок.
Предположение об отсутствии корреляций заполнения адекватно отображает ситуацию при высоких температурах, когда оказывается, что атомы равновероятно располагаются вокруг атома определенного сорта. При более низких температурах в кристалле возникает ближний порядок. Если температура становится ниже критической, то оказывается возможным выделить предпочтительный тип узлов для атомов каждого сорта. При этом в системе появляется
дальний порядок.
Упорядочивающиеся структуры (растворы), а также интерметаллические соединения при низких температурах обладают дальним порядком. Атомы в упорядоченном состоянии распределены по подрешеткам. В зависимости от температуры вероятность заполнения подрешеток атомами того или иного типа изменяется.
1.1.7. Упорядоченные сплавы Типы решеток с упорядочением
Рассмотрим несколько примеров кристаллических решеток реальных сплавов замещения (рис.1.16 – 1.18).
Упорядочение в сплавах замещения тесно связано со стехиометрическим соотношением компонентов. Только стехиометрический состав может перейти во вполне упорядоченное состояние без геометрических искажений.
25
Рис.1.16. Структура сплав β- латуни (CuZn). Критическая температура упорядочения Т ~ 600 – 700 К
Рис.1.17. Структура сплава
AuCu3
Рис.1.18. Соединения типа А15 – Nb3Sn
26
При охлаждении упорядочивающегося сплава А-В ниже темJ пературы упорядочения в разных местах образца возникают центры= зарождения упорядоченной фазыK= ВырастаяI= они заполняют весь= сплавK=При этом в разных таких центрах узламиI=законными для атоJ мов АI=могут стать узлы различных подрешетокK=В результате сплав= будет разбит на области или доменыI= называемые= …антифазными»= доменамиK=
Второй тип растворов= –= сплавы внедрения= –= реализуются= обычно для систем с атомамиI=сильно различающимися по размерамK=
В кристалле каждая ячейка оказывается искаженнойI=таким образомI=
всистеме возникает топологический беспорядокK=При полном заполJ нении междоузельного пространства искажения исчезаютK=Однако и= при неполном заполнении возможно пространственное упорядочеJ ние на междоузельных положенияхK=
Примером сплава внедрения является стальK= Основной приJ месью в сталях являются атомы углеродаI=которые располагаются в=
междоузельных положенияхK=В= a-железе атомы углерода имеют поJ ложения устойчивого равновесия в центрах граней и в серединах= ребер кубических объемно-центрированных ячеекK= В= g-железе= – =в= пространственных центрах и серединах ребер кубических гранеценJ трированных ячеекK=
Третий тип сплавов=–=растворы вычитанияK=Здесь характерJ но наличие пустых узлов= EвакансийFI= которые возникают не в реJ зультате термического или внешнего воздействииI=а являются струкJ турными элементами кристаллической решеткиK=
Примером сплава вычитания является= CoJAl =с преобладаюJ щим числом атомов=AlK= В таком сплаве узлыI=на которых располагаJ ются атомы= AlI= полностью заполненыI= а узлыI= на которых должны= располагаться атомы кобальтаI=содержат еще и вакансииK=
Вкачестве примера сплава вычитания рассмотрим также=
структуру= v_~OCuPlTK= Элементарная ячейка состоит из трех пировJ
скитных=EрисKNKNVFK==
Всредней= …пировскитной»=ячейкеI= содержащей атом иттрия= (центральный темный атомFI=отсутствуют мостиковые атомы кислоJ рода= Eна вертикальных ребрахFK= В плоскостях= CulO= наблюдается=
смещение атомов кислорода к атома иттрияI= поскольку его заряд=
OT=
=
оценивается как=vHPK=в отличие от атомов бария=_~HOK= Это смещение= создает гофр плоскости=CulO=
В верхней и нижней= …пировскитных»= ячейкахI= содержащих= атомы барияI= кислород отсутствует на парах горизонтальных реберK= При уменьшении концентрации кислорода в= v_~OCuPlTJxI= кислород= уходит из базовой плоскости= Cul=Eоснование ячейкиFI= создавая доJ полнительно структурные вакансии и разупорядочивая положения= кислорода в базовой плоскостиK==
Таким образомI=даже при нулевой температуре в кристалле= ВТСП остаются структурные вакансииK=
=
=
РисKNKNVK=Структура ВТСП= v_~OCuPlT=
=
=
=
=
=
=
1.O.Равновесные и неравновесные дефекты
=
При температуреI= равной нулюI= концентрация равновесных деJ
фектов кристалла должна стремиться к нулюI= lim C Z= MK= С ростом= q ®M
температуры возникают дефекты= Eза счет теплового возбужденияFI= со временем их концентрация выходит на значениеI= соответствуюJ щее равновесию при данной температуреK=С понижением температуJ ры концентрация дефектов уменьшаетсяI= однако и процессы релакJ сации резко замедляютсяI= поэтому при низких температурах криJ
O8=
=
сталл достаточно долго может содержать определенное количество= неравновесных дефектов=EрисKNKOMFK=
C |
t |
C
t
T
=
РисKNKOMK=Качественные температурные зависимости концентрации и= времени жизни равновесных дефектов=
=
Точечные дефекты типа примесных атомов и структурных= вакансий существуют даже= = при нулевой температуре= EрисKNKONFK= В= сплавах с нарушением стехиометрии такие дефекты неизбежныK=
=
C |
t |
t |
|
|
|
|
|
C |
T
=
РисKNKONK=Качественные температурные зависимости концентрации и= времени жизни дефектов при наличии структурных вакансий=
=
OV=
=
Вдальнейшем будет показаноI=что изменение не только темJ пературы=TI=но и давления=m=приводит к перераспределению конценJ трации дефектовK=
Существует множество процессовI= при которых возникают= точечные дефектыK= Большинству прямых процессов рождения можJ но сопоставить обратные процессы рекомбинацииK=
Вкристаллах возможны следующие процессы рождения деJ
фектов=EрисKNKOOFK=
fK= Под воздействием тепловых колебаний решетки существуJ ет вероятность выброса атома из узла решеткиK=Образуется вакансия=
имеждоузлие= – =пара ФренкеляK =Как отмечалосьI =если эти дефекты= находятся внутри рекомбинационного объемаI= они рекомбинируют= (атом сваливается обратно в узелFK= Поскольку дефекты при таком=
механизме образуются парамиI= то должно выполняться равенство= Cf = Cs K=Однако эксперимент показываетI=что это не такK=
=
V I
=
=
РисK=NKOOK=Качественная картина зарождения точечных дефектов=
=
ffK=Возможным оказывается также и рождение дефектов с поJ верхностиK= = Этот процесс допускает неравенство концентраций тоJ чечных дефектов при условии сохранения числа атомов в системеK==
fffK= В описанных выше механизмах рождения дефектов речь= шла о термоактивированных процессахK= Появляющиеся в этих проJ цессах дефекты оказываются равновеснымиK= Помимо равновесных=
PM=
=