Дегтяренко Свойства дефектов и их ансамблей, радиационная 2011

предполагатьI=что вакансий нетK=ОтметимI=что=kA совпадает с числом= узлов= ia подрешетки α в случае выполнения стехиометрического= соотношения и при отсутствии вакансий= ks a = M K=Аналогично для=

	kBK=Введем относительные доли атомов= g		=	n	I=== g		=	m	K=
		A				B
				m + n
								m + n
	В случае выполнения стехиометрического					соотношения= и

при отсутствии вакансий относительное число атомов совпадает= с

относительным числом

узлов

подрешеток= gA = ga I= gB = gb

K=

Тогда для концентраций можем записатьW=

C Aa =

k Aa

I== C Ab

=

k Ab

I== C Bb

=

k Bb

I== CBa =

k Ba

I========ENKSF=

ga i

gbi

gb i

gai

здесь= gai I= gb i = – =полное

число

узлов

подрешетки α и

β=

соответственноK=

Если в кристалле реализуется полное упорядочение I =то все= атомы располагаются на своих местахW=

Ù

Ù

Ù

Ù

C Aa = C Bb =N=========,

C Ab = C Ba = M. =========================ENKTF=

В

случае

полного

разупорядочения= Eхаотического=

заполненияF= имеем

для

стехиометрического

сплава в

отсутствие=

вакансийW=

Ú

k A

×ga

Ú

kB × ga

k B ×ga

m

С Aa =

= ga I=======С Ba =

=

= ga

×

=

(m=n) = ga ,

i a

i a

k A

n

======ENK8F=

Ú

k B

× gb

Ú

k A ×gb

k A × gb

n

С Bb =

= gb I=======С Ab =

=

= gb ×

=

(m=n ) = gb ,

i b

i b

k B

m

т.еK= для

случая= mZn= заселенность

атомами

АI= В пропорциональна=

концентрации узлов соответствующего типаK=

Поскольку в

данном

приближении

вакансии

отсутствуют=

ks = M I= то уход атома сорта = A =на чужую подрешетку= b

должен=

сопровождаться переходом атома сорта= = на подрешетку= a= (рисKNKOSFK= Других альтернатив нетK= Из этого следуетI= что= абсолютное число дефектов замещения на подрешетках должно быть=

равным= k Ab = kBa K=

QN=

=

Аa

Вb

Вa

Аb

=

РисK= NKOSK= = Схематическое изображение образования антисайтов на= двух подрешетках в отсутствие вакансий=

=

Параметр дальнего порядка для атомов сорта А можно ввести= следующим образомW==

RA =	C Aa -C Amina		=	C Aa - ga		I===========================ENKVF=
	C m~x - C min			N - g	a
	Aa	Aa
C m~x –=максимальная концентрация атомов=AI=а= C min							–=минимальная=
Aa						Aa

концентрация атомов=A=на подрешетке=αK= Аналогично можно ввести= параметр порядка для атомов сорта= _K= ОтметимI= что в отсутствие= вакансий и при стехиометрии для сплавов= RA º RB º R K=

В	любом	случаеI=	параметр дальнего порядка однозначно=
определяется из		набора	чисел= kAaI= kBbI= kBaI= kAb	т.еK =это как бы =
суммарная	картинка по		подрешеткамK= НапримерI= с		точки	зрения=
данного выше определения дальнего порядкаI= нет				различий		между=
двумя	конфигурациямиI= представленными			для	одномерных=

подрешеток на рисK=NKOTI=поскольку числа=kAaI=kBbI=kBaI=kA одни и те= жеW=

=

QO=

=

=

=

РисK= NKOTK= Для верхней и нижней конфигурации параметр= дальнего порядка= R имеет одно и==то же значение=

=

Скалярная детерминированная величина= o содержит очень= небольшую информацию о конфигурациях пар атомовI= поэтому= нужно для расчета конфигурационной потенциальной энергии= использовать другой подходK=

ЗаметимI= что установление дальнего порядка в кристалле= происходит посредством диффузииK= Поэтому при малых= температурах этот процесс резко тормозитсяK=

=

1.P.O. Метрика ближнего порядка в упорядочивающихся сплавах. Связь дальнего порядка и среднего значения ближнего порядка в упорядочивающихся сплавах

Более детальный подход=–= подсчет числа конфигурацийI=возJ можных в данной структуре и при данной заселенности подрешетокI= т.еK= заданном значении дальнего параметра порядкаK= Рассмотрим= упрощенный подходI= не рассматривая геометрию конфигурацииI= а= пересчитывая только число пар атомов разного сортаK=

Назовем=nAB=–=числом правильных пар атомовI=т.еK=парI=в коJ торых атом А находится на подрешетке αI=атом= _=–==на подрешетке= βK= nBA= – =числом неправильных парI =т.еK =атом А= – =на подрешетке βI = атом=_=–=на подрешетке αK=

QP=

=

Доля смешанных пар типа=A_=E_AF=есть= q = (nAB + nBA ) / n I=где=

n=–=полное число парW=n=Z=nAB=H=nBA=H=nBB=H=nAA=Z= k × zN / O K=Число=

ближайших соседей= zN в первой координационной сфере будем= предполагать одинаковым для подрешеток структуры= Eв частностиI= для=b-латуниI=но не для=ANRFK=

Введем параметр ближнего порядка как=

	=s =	q - qmin		I=================================ENKNMF=
		qm~x	- qmin

здесь= qmin=– =минимальное количество пар типа=A_ =E_AFI=qm~x= – =макJ симальное количество парK=

В случае полного порядка имеемW=qZqm~xI= s ZNK=Все конфигуJ рации одинаковые= –= флуктуаций нетK= При полном беспорядкеW= qZqminI= s =ZMI=но флуктуации должны быть большимиI=поскольку при= беспорядке встречаются различные конфигурации окруженияK=

В случае стехиометрического сплава типа АВ=ERMWRMF=в отсутJ ствие вакансий имеем= qm~xZNI= qminZNLO =и для этого варианта имеем = s = Oq -NK=

Как	отмечалосьI= заданному набору		чисел= kAaI= kBbI= kBaI= kAb=
соответствует одно значение дальнего порядкаK=Однако этому набору=
чисел	заполнения	соответствует	множество	= различн

конфигураций пар= nAB=I= nBA=I= nBB= I= nAAK= Параметр порядка= o может= быть функцией только среднего значения параметра= s K= Усреднение= должно проводиться по функции распределения вероятности=

обнаружения		различных		конфигурацийI= которая			определяется как=
структурой		подрешетокI=		их	заселенностью			атомамиI= так =и
взаимодействием			последнихI=		т.еK=	связь= =	весьма		сложная=
(упрощенный пример показан на рисKNKO8FK=
	Для упрощения представим среднюю вероятность нахождеJ
ния	правильной		пары= EАВF=		в	приближении		независимости=
концентраций атомов на различных подрешеткахW==

nAB / n = C AaCBb====== I nBA / n = C AbCBa K=======ENKNNF=

=

QQ=

=

=

=

РисK=NKO8K=Возможные конфигурации ближайших соседей для= плоской квадратной решетки сплава АВ= Eпоказаны конфигурации с= изменением числа атомов сорта В=–=светлые кружкиF=

Концентрации собственных атомов можно выразить через= параметр дальнего порядка=EзаметимI=что= gB =N - g A FW=

С Aa = gB R + gA I=== С Bb = g A R + gB I=================ENKNOF=

Концентрации дефектов замещения определяются через= o= и= условия сохранения числа атомов данного сорта и числа = узлов подрешеток в условиях стехиометрии и отсутствия вакансийW=

k A - k Aa

gA

ga

gA

K==ENKNPF=

C Ab =

=

-

C Aa

=

(N- gA

- gB R = g)A N- R (

)

gbi

gb

gb

gB

Аналогично=

–=

C Ba = gB (N- R) K=

Отсюда

средняя=

доля=

смешанных парW==

=

nAB

+

nBA

= CAa ×CBb +CBa ×CAb ====================ENKNQF=

q

n

= Og

A

g

B

+

(

g

A

- g

O

R + Og

A

g

B

RO .

B

)

QR=

=

Поскольку для сплава= A_= ERMWRMF= gA = gB получаем= s = Oq -N = RO (рисKNKOVFK=

R, < s >

N

T

=

РисKNK= OVK= Схематическое изображение температурной завиJ симости дальнего=Eсплошная линияF=и ближнего=Eпунктирная линияF= параметров порядка=

=

ИтакI= усреднение проводится по всем конфигурациямI= допуJ стимым при данном значении=oK=

Таким образомI= как и предполагалиI=оказалосьI= что параметр= дальнего порядка связан со средним значением параметра ближнего= порядкаK=

=

1.P.P. Температурная зависимость концентрации равновесных дефектов замещения в упорядочивающихся сплавах

ДопустимI= известен способI= которым можно получить= статистическую сумму по ансамблю различных состояний= кристаллаI= имеющих одинаковые значения параметра дальнего= порядка= oI= но отличающихся значением параметра ближнего= порядкаK=

Статистическая сумма равна=

	= Z (R )= å exp çæ		-	{tk + bnk }	÷ö I============================ENKNRF=
				kq
	n,k	ç			÷
		è			ø

QS=

=

гдеW=

n==–=индекс различных мод колебаний для данной конфигурацииI=

k= –= индекс состоянийI= отвечающий различным конфигурациям= кристалла для данного значения дальнего порядкаI=

tk= –= конфигурационная энергия кристалла= Eпотенциальная энергия= данной конфигурацииFI=

bnk –=колебательная энергия кристалла для моды=n==и конфигурации=

kK=

Зная статистическую сумму= Z (R)I=можно получить величину=

свободной			энергии= c (R) º -kq × ln Z K=			Равновесие	системы=
достигается			при	минимуме свободной		энергии= c (R)K =Отсюда из=
условия=		¶c	= M	можно	найти равновесные значения дальнего=
		¶R
порядка=	oG		и	получить	равновесную	концентрацию	антисайтов=

Ca* (q )K=

Выражение для статистической суммы можно переписать =в

виде==

	t				bk
Z (R )= åZnke-=	k		=	Znk º e-	n
	kq	,			kq	I====================ENKNSF=
n,k

Для вычисления последнего выражения необходимо знание=

Znk I= для вычисления которой необходим анализ спектра колебаний= данной конфигурации структурыI= поскольку в общем случае спектр=

меняется при изменении конфигурацииK=Если предположитьI=что= Znk =

слабо зависит от конфигурации=kI=то формально можно= Znk					вынести=
за знак суммы по=kK==
Это	утверждение		находит		эксперименталь=
подтверждениеI= напримерI= для= b-латуни в				интервале	температур=
Т»RRM¸TRMК	упорядочение резко меняетсяI= но			колебательная		часть=
теплоемкости	меняется	слабоI= т.еK=	Znk ≈ Zn I= в отличие			от =

конфигурационной составляющейK=

QT=

=

Для конфигурационной части статистической суммы можно= записать==

-tk

Zk (o )= åe kq K==============================ENKNTF=

k

Для конфигурационного слагаемого свободной энергии= соответственно получаем= ck (o ) = -kq ln ZC K=

Вновь рассмотрим систему в приближении =парного взаимодействияK= Причем предположимI= что взаимодействие между= атомами сорта= A =равное= EJsAAF= I =между атомами сорта= _ =– =EJsBBFI=

между атомами разных сортов=–=EJsABFK===Чтобы соединение было бы= упорядочивающимсяI= необходимо выполнение соотношенияW= sAB= [=

sAAI=sBBK=

Пусть= nABI= nBAI=	nBBI= nAA= = –=	количество различных=
взаимодействующих пар	атомовK= Тогда	в приближении парного=
взаимодействияW=
tk = -sAAnAA - sBBnBB - sAB (n AB + nBA ) K=====ENKN8F===
Доля смешанных	пар типа= A_= E_AF= есть= q = (nAB + nBA ) / n I=

где= n= – =полное число пар K =ИмеемW =nABHnBAZqnK =Число пар атомов одинакового типа=nAAHnBBZEN–qFnK==

Рассмотрим сплав= A_= EmZnF= в приближении= sAA= Z= sBBI для двух симметричных подрешетокK= Пусть= sAB= [= sAA= Z= sBBK= конфигурационной энергии получимW==

для =

т.еK= Для=

n

qn

t = -

(s

AA

+s

BB

-

)

(Os

AB

- s

AA

- s

BB

)K===ENKNVF=

k

O

O

ОбозначимWtM º -

n

(sAA + sBB

I w)º

N

(OsAB - sAA - sBB )K=

ОчевидноI=

O

O

что= to= – =средняя энергия чистых кристаллов= A =и= _I =w= –= энергия=

упорядоченияK==

Обозначим=

t –=

энергиюI=

усредненную

по

всем=

микросостояниям при данном значении дальнего порядкаW=

Q8=

=

åtk p (k )

I=

k

t =

åp (k )

k

где=pEkF=–=вероятность существования конфигурации=kK=

Для того чтобы можно было реально рассчитать==

конфигурационную энергиюI=необходимо ввести упрощающую=

модельK=В качестве первого шага учтемI=что для сплава=A_=средняя=

доля смешанных пар=

= (N + RO ) / O I=получаем для средней=

q

конфигурационной энергииW=

nw æN + RO ö

nwRO

qn

= t (M) -

I===ENKOMF=

t = tM -

w = tM -

ç

÷

O

O

Q

O

è

ø

где= t (M )= tM	-	nw	= -	n	(sAA + OsAB + sBB )= –= энергия кристалла при=
		Q		Q
полном беспорядкеK=

Пусть вероятность найти возможные при данном значении=o= конфигурации одна и та K=жеТогда средняя конфигурационная=

энергия равна=		=	N	åtk I= где= g (R)= –= число возможных=
	t
			g (R ) k

конфигураций для данного значения дальнего порядкаK=

В качестве= g (o ) нужно взять число способов размещения=

kAa атомов сорта А по

подрешетке= aI= kBa

атомов сорта = _ =по=

подрешетке= aI= kAb атомов

сорта

А

по

подрешетке= b и= kBb

атомов=

сорта=_=по подрешетке=bW=

æ k

æ k ö

ö

ç

÷>

ç

÷

>

è O

ø

è

O ø

K=============ENKONF=

g (o )= (k Aa )>(kBa >)(k Ab )> (kBb > )

В сплаве АВW=

k Aa

= kBb =

k

I=

k Ab

=

k Ba

=

k

(N

-

o

K=

Q

(N + o )

Q

)

éæ k ö ùO

ç

÷>

Таким образомI=

ê

ú

I=или=

g (o )=

ëè

O ø û

éé k

ù

ùO éé k

ù ùO

êê

(N + o

ú)>ú ê

ê

(N

- o

ú)>ú

Q

Q

ëë

û û ë

ë

û û

QV=

=

ln g (R )@ k [O ln O - (N + R) ln(N + R) - (N - R) ln(N - R)]K=

O

-=tk

ДалееI=разложим= e kq в ряд относительно среднего значения= t W=

æ

t

ö

æ

ö

é

N

(

ù

-

= exp

t

×

I=========ENKOOF=

exp

ç

k

÷

ç

-

÷

N -

t

- t +

...

ê

k

)

è

kq ø

è

kq

ø

kq

ú

ë

û

подставляя разложение в конфигурационную статистическую суммуI=

получим=

N ö j (tk

)j

cc

tk

-

-

t

-

-

t

¥

æ

ZC = e

kq = åe kq

= e

kq ååç

-

÷

=

k

k

j=M è

kq ø

j !

=

t

¥

N

N

ö

j

= e-kq × g

(

R

×

×æ-

× j

,

÷

j

) å

j !

ç

kq

j=M

è

ø

j

N

å(

k

)

Здесь= j

º

t

-t

j =–=момент=j-го порядкаK=Ограничиваясь=

g EoF k

приближением

среднего

поля= Eили

приближением

БрэггаJ

ВильямсонаI =что для кристаллов то же

самое FI

=т.еK =оставляя=

единственное слагаемое с=j=Z=M=EjM=Z=NF=в разложенииI=получаем==

å

-

t

(

)

-

t

Z

C

»

e

kq

= g

kq K=============ENKOPF=

R e

k

Тогда конфигурационная свободная энергия запишется в видеW==

или окончательноW=

cC = -kq ln g (R) + t

=

cC = -

kqk

[O ln O - (N + R) × ln(N + R) - (N - R) × ln(N - R)]+

=

O

+t (M )- Zk wRO .

8

RM=

=