ХиФП лекционный курс

Рисунок 22 - Кривая напряжениедеформация кристаллического полимера: I – деформация при неразрушенной структуре кристаллитов; переходная область от I к II – формирование шейки в образце; II – переход всего образца в шейку, рекристаллизация; III - упругое деформирование сформировавшейся шейки

31

Если в образц имеется несколько микро е-

фектов с равной концентрацией напряжений в вершинах, то может образоваться шейка в нескольких местах. На II стадии по всему образцу происходит перестройка исходной кристаллической структуры и образование новой в условиях напряженного состояния– рекристаллизация. К началу III участка весь образец переходит в шейку, где кристаллиты оказываются преобразованными в фибрил-

лярные надмолекулярные структуры.

На III участке деформирование осуществляется упруго.

Рисунок 23 - Схема перестройки структуры кристаллического полимера в процессе деформации: а, б, в - деформация аморфных прослоек, а также смещение ламелей друг относительно друга по аморфным прослойкам (до начала образования шейки); г – начало разрушения ламелей в объеме прилегающем к микродефекту (момент образования шейки, максимум на кривой, рис. 22); д – последовательное разрушение кристаллитов и ориентация их осколков в направлении растяжения, переход всего образца в шейку

32

3.5 Жидкокристаллические полимеры

Область существования жидкого кристалла ограничена температурами

плавления и просветления:

Кристалл	Жидкий кристалл	Изотропная жидкость
	Температура	Температура
	плавления	просветления

Типы жидких кристаллов:

-нематические кристаллы, где наблюдается взаимно согласованное расположение молекул вдоль одной оси (рис. 24 а);

-смектические кристаллы, где наблюдается послойная ориентация стержнепо-

добных молекул (рис.24 в); - холестерические кристаллы, где наблюдается послойная ориентация стержнепо-

добных молекул таким образом, что они располагаются взаимно параллельно по плоскостям, при этом их большие оси при переходе от одной плоскости к другой постепенно меняют направление ориентации (рис. 24 б).

а б в

Рисунок 24 - Схематическое изображение расположения жестких асимметричных молекул при образовании жидких кристаллов нематического (а), смектического (в) и холестерического типов (б)

Жидкокристаллическими полимерами являются, например, жесткоцепные поли-п-бензамид и поли-п-фенилентерефталат из растворов которых были полу-

чены высокопрочные и высокомодульные волокна(табл. 12), получившие товар-

ное название “Кевлар” и “Терлон”.

33

			O	O
NH	C	O	O C	C
поли-п-бензамид	O		поли-п-фенилентерефталат

Таблица 12 - Механические свойства основных типов волокон технического назначения

Показатели	Кевлар-49	Терлон		Нейлон-6,6		Полиэфир-	Вискозное
						ное
Разрывная	264	250	- 260	120		80	55
прочность, сН/текс
Разрывное	2,4 – 4,0	2	- 4	21,0	– 25,0	14,5	11,0
удлинение, %
Начальный модуль	130,0	135	- 145	5,0	– 5,5	13,4	16,5
упругости, ГПа
Прочность в узле	30 - 50	40		60 - 80		55,0	34

3.6 Релаксационные свойства полимеров

Релаксация – это процесс структурной перестройки макромолекул, сопро-

вождающийся переходом из неравновесного состояния в равновесное, благодаря тепловому движению элементов структуры. Время релаксации и скорость релак-

сации в полимерах можно оценить несколькими способами.

	Релаксация напряжения - это исследование про-
	цесса изменения напряжения в образце полимера
	во времени. Образец эластомера быстро дефор-
	мируют на заданную величину e. В условиях по-
	стоянства деформации e	= const измеряют, на-
Рисунок 25 - Релаксация напря-	пряжение во времени s=f(t) (рис. 25).
жения в линейном (1) и про-	Напряжение в образце изменяется по экспонен-
странственно сшитом (2)	циальному закону:	st = s0 e –t/t,
эластомере

где s0 – начальное напряжение при t=0; st – напряжение через определенное время t; t- время релаксации.

Снижение напряжения в образце связано с перегруппировкой узлов флуктуаци-

онной сетки и переходом макромолекул в более термодинамически выгодное со-

стояние. Увеличение интенсивности межмолекулярного взаимодействия и объема

34

заместителей снижает скорость релаксации, а увеличение температуры и степени отклонения системы от равновесия – увеличивает.

Релаксация деформации – это исследование во времени развития деформации в образце полимера (ползучести). Образец эластомера нагружают и следят за ходом деформации растяжения под действием приложенной нагрузки, при этом s=const, а e=f(t) (рис. 26). Изменение деформации во времени подчиняется закону:

et = e¥ (1- e -t/t),

где e¥ , et – равновесное значение деформации и значение деформации в момент времени t.

	Кинетика развития ползучести отраж
	вязкоупругие свойства аморфного полиме-
	ра, так как деформирующая сила преодоле-
	вает внутри- и межмолекулярные взаимо-
	действия макромолекул. Поэтому, чем вы-
Рисунок 26 - Ползучесть в линейном	ше полярность полимера, тем медленнее
(1) и пространственно сшитом	развивается ВЭД. Наличие разветвлений
полимере (2)

затрудняет перемещение сегментов и макромолекул в целом, что также увеличи-

вает время развития деформации.

	Исследование кривых напряжение – деформация
	осуществляется для эластомеров. Для этого обра-
	зец помещают в динамометр, один из зажимов
	которого передает нагрузку на силоизмеритель и
Рисунок 27 - Зависимость	неподвижен, а другой перемещается с постоянной
напряжение-удлинение для	скоростью. В системе одновременно измеряется
аморфного полимера:	изменение напряжения, и деформации во времени
1 и 2 – растяжение и
сокращение в неравновесных	(s=f(t) и e=f(t)) и можно установить зависимость
условиях; 1¢ и 2¢ – растяжение и
сокращение в равновесных	s=f(e), которая для эластомера имеет следующий
условиях; I и III - упругая
деформация, II - ВЭД	вид (рис. 27).

Если деформирование эластомера в режиме растяжениесжатие проводить в неравновесных условиях, т.е. со скростью большей, чем скорость релаксации, то

35

по	окончанию деформирования в	образце остается	остаточная	деформаци
(кривая 2 не приходит в начало координат), обуславливая петлю гистерезиса.
Если	деформирование продводить	со скоростью	меньшей, чем	скорость

релаксации, то по окончании деформирования образец достигнет первоначальных

размеров. Площадь петли гистерезиса есть разность между удельной работой,

затраченной при нагружении и полученной при разгрузке. Чем больше петля гистерезиса, тем больше энергии остается в образце после деформации, которая превращается в тепловую и активирует нежелательные химические реакции.

Исследование многократных циклических деформаций. На практике полимеры часто подвергаются воздействию периодически повторяющихся нагрузок, когда циклы нагружение – разгружение повторяются многократно с определенной час-

тотой w (рис. 28). Анализ поведения полимера под действием периодически изме-

няющейся нагрузки сводится к рассмотрению синусоидально изменяющегося на-

пряжения и деформации.

Рисунок 28 - Синусоиды напряжения и деформации и сдвиг по фазе между ними при циклическом деформировании

Если образец эластомера нагружать медленно, что в каждый момент времени развивается равновесная деформация, то изменения значений напряжения и дефор-

мации совпадают по фазе:

s = s0 sin wt, e = e0 sin wt,

где s0 и e0 максимальные величины напряжения и деформации, w - частота действующей силы, s и e - значения напряжения и деформации за время действия силы t.

Если нагружение проводится с высокой скоростью, то наблюдается отставание развития деформации от действия силы: деформация достигает максимума, когда напряжение уже прошло через максимальное значение: s = s0 sin wt и e = e0 sin (wt-j), где j - разность фаз между напряжением и деформацией. Отставание по фазе тем больше, чем выше скорость действия силы по сравнению со скоростью релаксации. Чем выше температура, тем при более высокой скорости действия деформация начинает отставать от напряжения.

36

3.7 Растворы полимеров

Различают истинные и коллоидные растворы полимеров, признаки которых приведены в табл. 13.

Таблица 13 – Признаки истинных и коллоидных растворов полимеров

Признаки истинного раствора	Признаки коллоидного раствора
молекулярная или ионная дисперсность	коллоидная дисперсность
самопроизвольное образование	не самопроизвольное образование
наличие сродства между полимером и раство-	отсутствие сродства между полимером
рителем (действуют водородные связи	и растворителем
и/или силы Ван-дерВаальса)
однофазность и, соответственно, отсутствие	как минимум двухфазность, при этом дис-
границы раздела фаз	персионная среда и дисперсная фаза разде-
	лены границей раздела фаз
агрегативная устойчивость, что проявляется в	агрегативная неустойчивость, что проявля-
сохранении степени дисперсности	ется в уменьшении степени дисперсности
во времени	во времени
термодинамическая устойчивость, так как	термодинамическая неустойчивость
образование раствора сопровождается умень-
шением свободной энергии и ростом энтропии

Растворение полимеров, в отличие от НМС, осуществляется через стадию набухания, которая характеризуется увеличением массы и объема полимера в ре-

зультате поглощения низкомолекулярной жидкости или ее пара.

Количественной характеристикой нау-

хания является степень набухания a: a = m – m0 / m0 = V – V0 / V0,

Рисунок 29 - Кинетика набухания: 1 и 2 - ограниченное набухание при Т1 < Т2; 3 - неограниченное набухание

где m0, m – масса образца полимера до набухания и в момент времени t; V0, V – объем образца полимера до набухания и в момент времени t.

37

Рисунок 30 - Первая (а) и вторая (б) стадии процесса набухания полимеров

внизкомолекулярной жидкости

Втаблице 14 приведены количественные характеристики, с помощью кото-

рых можно оценить сродство между полимером и растворителем.

Таблица 14 - Количественные характеристики термодинамического сродства по-

лимера и растворителя

Характеристика		Величина				Количественное определение
	термодинамического
	сродства полимера и
		растворителя
Параметр	Высокое					Параметр растворимости растворителя
растворимости, δ,	термодинамическое					определяется:
(МДж/м3)1/2	сродство наблюдается					δр = √ Еисп/V = √ПЭК,
	при условии δп ≈ δр,					где Еисп – энергия испарения 1 моль жидкости,
	где δп - параметр					Дж/моль; V – молярный объем жидкости,
	растворимости					м3/моль; ПЭК – плотность энергии когезии
	полимера;					жидкости, МДж/м3.
	δр – параметр					Параметр растворимости полимера
	растворимости					определяется косвенно как δп = δж,
	растворителя
						где δж – параметр растворимости жидкости в
						котором степень набухания полимера
						максимальна
Свободная	Термодинамическое					Gсм = Gр-ра – ΣG0i ni,
энергия	сродство		наблюдается			где Gр-ра – свободная энергия раствора;
смешения, Gсм,	при	Gсм	<	0 и	чем	G0i – свободная энергия 1 моль i-го компонента;
	больше			абсолютное		ni – количество молей i-го компонента
	значение			Gсм,	тем	сродство
	выше
	полимера					и
	растворителя
Изменение	Термодинамическое					µ = µр-р - µчист,
химического	сродство		наблюдается			где µр-р – значение химического потенциала
потенциала	при	µ<	0	и	чем	растворителя в растворе; µчист – значение
растворителя, µ	больше			абсолютноехимического потенциала чистого растворителя

38

	значение	µ, тем	Изменение химического понециала можно
	выше		сродствоопределить, измеряя давление пара над
	полимера		раствороми полимера:
	растворителя			µ = RT ln(pi/ pi0),
			где pi – давление пара растворителя над
			раствором полимера, pi0 – давление пара
			растворителя над чистым растворителем
Второй	Термодинамическое		Зависимость осмотического давления растворов
вириальный	сродство	наблюдается	полимеров	от		концентрации			полимера
коэффициент, А2,	при А2 > 0 и тем выше,		выражается уравнением:
м3*моль/кг2	чем больше значение		p= RT(А1с + А2с2 + А3с3 + …)
	А2		или p/с= RT(А1 + А2с + А3с2 + …),
			где с- концентрация полимера в				растворе;	А1,
			А2, А3 – первый, второй, третий вириальные ко-
			эффициенты, при этом А1			связан с молекуляр-
			ной массой полимера соотношением 1А=1/М;
			третий и последующий члены незначительно
			влияют на p, поэтому: p/с= RT/М + А2с
			Графически А2	определяется как			тангенс угла
			наклона	прямолинейной				зависимости
			приведенного		осмотического			давления
			разбавленных	растворов			полимеров				от
			концентрации полимера π/с = f(c).
Параметр	Термодинамическое		Количественно определяется из уравнению:
взаимодействия	сродство	наблюдается	А2 = ρ1/М1ρ22(1/2 – χ),
Флори-Хаггинса,	при χ < ½		где А2 – значение			второго	вириального
χ			коэффициента, найденное графически;
			ρ1,М1 – плотность		и	молекулярная		масса
			растворителя, ρ2 – плотность полимера

Конформации макромолекул в растворе зависят от природы растворителя

(рис. 31). В термодинамически хорошем растворителе, где А2 > 0, χ < ½ макромо-

лекулы имеют конформацию рыхлого клубка(а); в идеальном растворителе, где А2 = 0 χ = ½ - статистического клубка (б); в термодинамически плохом раствори-

теле, где А2 < 0, χ > ½ - плотной глобулы (в).

а б в

Рис. 31. Конформации макромолекул в зависимости от природы растворителя (пояснения в тексте)

39

3.8 Пластификация полимеров

Пластификация заключается во введении в полимер различных жидкостей – пластификаторов, улучшающих эластичность материала и придающих ему моро-

зостойкость. Введение пластификаторов изменяет вязкость системы, увеличивает гибкость макромолекул и подвижность надмолекулярных структур. Механизм внутриструктурной пластификации полярных полимеров, согласно Журкова, за-

ключается в экранировании полярных функциональных групп молекулами пла-

стификатора, что предотвращает образование физических узлов сетки. В соответ-

ствии с этой теорией снижение температуры стеклования определяется правилом

DТс = К*м,

где DТс – снижение температуры стеклования; К – коэффициент пропорциональности, не зависящий от природы пластификатора; м – число молей пластификатора

Роль пластификатора для неполярных полимеров, согласно Каргина и Ма-

линского, сводится к увеличению свободного объема в полимере и, соответствен-

но, к увеличению сегментальной подвижности. В этом случае

DТс = К*j,

где j - объемная доля пластификатора; правило выполняется в сравнительно узкой области концентраций пластификатора

Результаты пластификации хорошо иллюстрируются с помощью термоме-

ханических кривых (рис. 32).

Рисунок 32 - Термомеханические кривые для непластифицированного (1) и пластифицированного полимеров (2, 3): а – аморфный полимер; б – кристаллизующийся полимер со степенью кристалличности a1 (2) и a2 (3), при этом a1 > a2.

40

4.Химия полимеров

4.1Особенности химических реакций полимеров

Полимеры в зависимости от условий, участвуют в реакциях деструкции,

сшивания, полимераналогичных реакциях, а также в реакциях внутримолекуляр-

ных перегруппировок. На скорость и глубину химических превращений оказывает влияние:

1.Длина макромолекул. С ее увеличением химическая реакционноспособность ограничивается скоростью диффузии или растворения реагирующих веществ, что проявляется в снижении скорости протекания реакций.

2.Конфигурационные эффекты. Реакционная способность функциональной груп-

пы может изменяться в зависимости от того, в какую пространственную последо-

вательность звеньев она входит(изоили синдиотактическую), вследствие этого механизм и скорость химической реакции изменяются.

3. Конформационные эффекты. По ходу химической реакции изменяется химиче-

ский состав макромолекул, характер внутри- и межмолекулярного взаимодейст-

вия, потенциальные барьеры вращения и т.д., и, как следствие, конформация це-

пи. Изменение конформации может привести как к ускорению, так и замедлению скорости химической реакции.

4. Надмолекулярные эффекты. Различная доступность для реагентов функцио-

нальных групп, расположенных в аморфных и кристаллических областях, а также надмолекулярных образованиях с различной плотностью упаковки, является од-

ной из причин неоднородности продуктов реакций в полимерах, модифицируе-

мых в стеклообразном или кристаллическом состоянии.

5. Эффект “соседа”. Проявляется в том, что соседние прореагировавшие функ-

циональные группы способны как ускорять, так и замедлять скорость химической реакции, а в некоторых случаях изменять механизм реакции.

Например, при исследовании щелочного гидролиза ПВА установлено -по вышение скорости реакции в ряду триад: