ХиФП лекционный курс

Министерство образования и науки РФ

Вятский государственный университет

Химический факультет

Кафедра Химии и технологии переработки эластомеров

ХИМИЯ И ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

Учебное пособие к лекционному курсу

Киров, 2009

УДК 678.71(07) Х 465

Составитель: к.т.н. Мансурова И.А., доцент кафедры ХТПЭ ВятГУ

Рецензент: к.т.н., доцент кафедры Химии ВГГУ Ярмоленко А.С.

Учебное пособие содержит необходимый теоретический и справочноиллюстрационный материал по вопросам химии и физики полимеров в объеме рабочей программы. Предназначено для оптимизации образовательного процесса студентов заочной и вечерней форм обучения специальностей“Технология переработки пластических масс и эластомеров”, “Технология высокомолекулярных соединений”.

3

	СОДЕРЖАНИЕ
1.	Введение .................................................................................................................	4
1.1. Методические указания к лекционному курсу ....................................................		4
1.2. Основные понятия и определения курса “Химия и физика полимеров” ..........		5
1.3. Классификация полимеров ...................................................................................		5
1.4. Структура полимеров ............................................................................................		8
2. Способы получения полимеров .............................................................................		13
2.1	Классификация способов получения полимеров ...............................................	13
2.2	Механизм цепной полимеризации ......................................................................	14
2.2.1 Свободно-радикальная и ионная полимеризация стирола ..............................		14
2.2.2 Кинетические закономерности цепной полимеризации .................................		16
2.3	Механизм ступенчатой полимеризации ..............................................................	17
2.4	Особенности процессов сополимеризации мономеров .....................................	19
2.5	Технические приемы синтеза полимеров ...........................................................	20
3. Физика полимеров ..................................................................................................		22
3.1	Гибкость полимерной цепи .................................................................................	22
3.1.1 Гибкоцепные полимеры и поворотно-изомерный механизм гибкости .........		22
3.1.2 Жесткоцепные полимеры и персистентный механизм гибкости ...................		23
3.2	Фазовые и физические состояния полимеров ....................................................	25
3.3	Термомеханические исследования полимеров ...................................................	25
3.4	Деформационные свойства полимеров ...............................................................	26
3.4.1 Деформационные свойства аморфного полимера
в стеклообразном состоянии .....................................................................................		27
3.4.2 Деформационные свойства аморфного полимера
в высокоэластическом состоянии .............................................................................		29
3.4.3 Деформационные свойства аморфного полимера
в вязкотекучем состоянии ..........................................................................................		29
3.4.4 Деформационные свойства кристаллического полимера ...............................		30
3.5	Жидкокристаллические полимеры ......................................................................	32
3.6	Релаксационные свойства полимеров .................................................................	33
3.7	Растворы полимеров ............................................................................................	36
3.8	Пластификация полимеров ..................................................................................	39
4. Химия полимеров ...................................................................................................		40
4.1	Особенности химических реакций полимеров ...................................................	40
4.2	Окисление полимеров ..........................................................................................	42
4.3	Вулканизация полимеров .....................................................................................	45
4.3.1 Вулканизация дисульфидами ...........................................................................		45
4.3.2 Серная вулканизация.........................................................................................		47
5. Экзаменационные вопросы по курсу ....................................................................		50
6. Список литературы ................................................................................................		53

4

1.Введение

1.1.Методические указания к лекционному курсу

«Химия и физика полимеров» - это наука о строении и свойствах полиме-

ров; о закономерностях изменения свойств полимеров в зависимости от химиче-

ского строения и структуры макромолекул; о способах получения полимеров и материалов на их основе.

Предлагаемый лекционный курс составлен в соответствии с учебным пла-

ном и рабочей программой по подготовке выпускников специальностей240502

“Технология переработки пластических масс и эластомеров”, 240501 “Технология высокомолекулярных соединений”.

Изучение дисциплины начинается с введения, в котором рассмотрены ос-

новные понятия и определения курса, классификация полимеров, представлены основные параметры структуры полимеров; влияние структуры на физические,

химические и иные свойства полимеров.

Во втором разделе рассмотрены способы получения полимеров: реакции цепной и ступенчатой полимеризации. Даны представления о механизмах и кине-

тике реакций полимеризации; влиянии условий полимеризации на структуру об-

разующихся полимеров.

В разделе “Физика полимеров” рассмотрены гибкость полимеров, особен-

ности фазовых и физических состояний полимеров. Особое внимание уделено деформационным и релаксационным свойствам полимеров.

В разделе “Химия полимеров” перечислены особенности химических реак-

ций полимеров в сравнении с низкомолекулярными соединениями, подробно рас-

смотрен механизм реакций окисления и вулканизации полимеров.

5

1.2. Основные понятия и определения курса

“Химия и физика полимеров”

Основные понятия и определения, принятые в курсе “Химии и физики по-

лимеров” представлены в таблице 1.

Таблица 1- Основные понятия и определения в химии и физике полимеров

Термин	Определение
Полимер	Высокомолекулярное соединение, построенное из большого ко-
	личества одинаковых повторяющихся структурных единиц, со-
	единенных между собой химическими связями в длинные цепи.
	Комплекс свойств полимера не изменяется при добавлении или
	удалении одного или нескольких составных звеньев.
Сополимер	Высокомолекулярное соединение, построенное из большого ко-
	личества разных повторяющихся структурных единиц, соеди-
	ненных между собой в различном порядке химическими связями
	в длинные цепи.
(со)Полимеризация	Реакция многократного соединения молекул мономеров(одина-
	ковых или разных) в макромолекулу.
Степень полимеризации	Число мономерных звеньев в макромолекуле полимера.
Мономер	Низкомолекулярное соединение, молекулы которого, соединя-
	ясь друг с другом, образуют макромолекулы.
Мономерное звено	Наибольшее составное звено, которое образует одна молекула
	мономера в процессе полимеризации.
Составное	Наименьшее составное звено, повторением которого может быть
повторяющееся звено	описано строение регулярного полимера.
Деполимеризация	Последовательное отщепление молекул мономера от макромо-
	лекулы, имеющей на конце активный центр.

1.3. Классификация полимеров

Существует несколько классификационных признаков полимеров: по проис-

хождению; по химическому строению; по пространственному строению; по про-

странственному расположению заместителей; по области применения.

Классификация полимеров по происхождению представлена в таблице 2.

Таблица 2 - Классификация полимеров по происхождению

Группы

Источник

Отдельные представители

полимеров

Природные

Полимеры, выделен-

CH2OH

(натуральные)

ные из сырья живот-

O

NH

H

ного, растительного,

OH

O

C CO

n

микробиологического,

n

OH

Ri

минерального проис-

крахмал

коллаген

хождения

6

	Искусственные Природные полимеры,	CH2OAc
	подвергнутые химиче-		O		CH2OCH2CH(OH)CH3
	ской, физической,	OAc		O	O
					OH
	биологической моди-	*
					O
			OAc			n
	фикации	Ac=		n	OH
			COCH3
					гидроксипропил-
	Синтетические Полимеры, получен-	триацетилцеллюлоза			крахмал
		CH2	CH2		CH2 CH(CH)3
	ные путем химическо-			n		n
	го синтеза				полипропилен
		полиэтилен
	Классификация полимеров по	химическому строению представлена в таб-

лице 3.

Таблица 3- Классификация полимеров по химическому строению

Группы		Химическое		Отдельные представители
полимеров		строение		гомоцепные		гетероцепные
Органические		Полиуглеводороды		Cl		CH2	CH2 S
	и	их	производные:
				CH2 C	CH CH2			n
	N,	O,	S, Hal -			полиэтиленсульфид
					n
	содержащие
				хлоропрен
						C	(CH2)5 NH
				CH2	CH	O		n
					n	поликапроамид
					Cl
				поливинилхлорид
						(CH2)9 NH		C NH
								n
				CH2 CH2				O
					n	полинанометилен-
						мочевина
				полиэтилен-п-фенилен
Неорганиче-	Полимеры, не со-						F
				SiH2	SiH2
ские	держащие в цепи			полисилан			P	N
	связи С-Н
				C	C		F	n
					n
Элементорга-	Полимеры, содер-			полиацетилен (карбин)		полидифторфосфазен
				CH3			H	CH3
нические	жащие как органи-			Sn			B	N
	ческие, так и не ор-				n
								n
	ганические группи-			CH3			H	CH3
	ровки			полидиметилстаннан		поли-N-
				CH3		диметилборазан
				Si			CH3
					n		Si	O
				CH3				n
				полидиметилсилан			C6H5
						полиметилфенил-
						силоксан

7

Классификация полимеров по пространственному строению макромолекул

представлена в таблице 4.

Таблица 4 - Классификация полимеров по пространственному строению

Группы полимеров

Отдельные представители

Линейные однотяж-

CH2

H

CH3

ные, где составные

C

H2C

n

C

структурные едини-

COOCH3 n

Cl

цы соединены по-

а) поливинилхлорид

полиметилметакрилат

следовательно:

H3C

а) виниловые поли-

меры

n

O

б) циклоцепные

б) поли-п-фенилен

H3C

n

полимеры

полифениленоксид

Линейные двутяж-

H2C

CH

CH

CH2

R

R

ные, где параллель-

O

Si

O

ные цепи соединены

H2C

CH

CH

CH2

Si

Si

O

Si

O

различным образом:

а) циклизованный

R

R

а) лестничные

б) полисилоксан

полибутадиен

спироциклической структуры

б) спирополимеры

Разветвленные по-

лимеры:

а) умеренно разветв-

ленные;

б) гребнеобразные

а)

б)

полимеры;

в) полимерные щет-

ки;

г) звездообразные

полимеры;

д) сверхразветвлен-

ные полимеры (ден-

дримеры)

в)

г)

д)

Сшитые полимеры:

а) редко сшитые;

б) густо сшитые в

плоскости;

в) густо сшитые в

пространстве.

а)

б)

в)

Классификация

регулярных

полимеров

по способу расположения заместите-

лей в пространстве представлена схемой 1.

8

Расположение заместителей в пространстве

Не упорядоченное

Упорядоченное

R

R

R

R

R

R

H

H

H

CH

CH

CH

CH

CH

C

C

CH

C

C

C

C

CH2

H2C

C

C

C

C

CH

H2

H2

H2

изотактический полимер

H2 R

H2 R

H2

H2

R

атактический полимер

R

R

H

H

CH

CH

C

C

C

C

C

CH2

H2

H2

H2

R

R

синдиотактический полимер

Схема 1 - Различные способы расположения заместителей в полимерах регулярного строения

Классификация сополимеров по способу расположения мономерных звеньев различного строения представлена схемой 2.

Тип сополимера:

Строение цепи:

Статистический

-А-А-В-А-В-В-В-А-А-В-А-В-В-В-В-А-А-

Чередующийся

-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В-

Блок-сополимер

-А-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-В-В-

Привитой

A

A

A

A

A

A

B

B

B

Схема 2 - Возможные способы расположения мономерных звеньев различного строения в сополимерах

1.4. Структура полимеров

Структуру полимера рассматривают на молекулярном уровне(структура макромолекулы) и надмолекулярном уровне(структура, обусловленная различ-

ными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул). Основ-

ными параметрами структуры полимеров являются: химическое строение макро-

молекул; микроструктура макромолекул; относительная молекулярная масса и полидисперсность полимера; надмолекулярная структура полимера.

Химическое строение макромолекул определяется химическим строением повто-

ряющегося составного звена. В соответствии с этим различают органические, не-

9

органические и элементорганические полимеры (см. классификацию полимеров);

гомоцепные и гетероцепные полимеры; гомо- и сополимеры.

Микроструктура макромолекул характеризуется конфигурацией макромолекул,

при этом различают: а) конфигурацию звена, б) конфигурацию присоединения звеньев (ближний порядок), в) конфигурацию присоединения больших блоков

(дальний порядок), г) конфигурацию цепи.

а) Конфигурация звена определяется пространственной изомерией звеньев. Нена-

сыщенные звенья могут существовать в двух изомерных формах (конфигурациях) - цис и транс, например

R R

R

цис- изомер НК

R

R

R

транс- изомер НК

Звенья, содержащие асимметричный атом углерода С* могут существовать в виде двух оптических изомеров. Например, для полимеров строения –СН2-СНR-, где R – alk, ar, возможно существование звеньев в виде двух изомеров, отличающихся на-

правлением вращения плоскости плоскополяризованного света- l (левовращаю-

щий) и d (правовращающий)

	R		R
	C*		C*
C	H	H	C
H2			H2

б) Ближний конфигурационный порядок рассматривается с точки зрения способов присоединения молекул мономера друг к другу и с точки зрения пространствен-

ного порядка повторяющегося составного звена. Так, виниловые мономеры могут присоединяться способами “голова к хвосту”, “хвост к хвосту” и “голова к голо-

ве” (голова отмечена звездочкой):

C*H2 CHX C*H2 CHX CHX C*H2 C*H2 CHX

10

Диеновые мономеры могут присоединяться в положениях1,4 (когда в акте при-

соединения участвуют две двойные связи) и 1,2 и 3,4 (когда в акте присоединения участвует одна двойная связь):

1	2		3		4		1					2								3				4
CH 2		CR		CH		CH 2					CH 2		CR								CH				CH 2
													CH							2 CR
																	1
			1,4									1,2	CH 2								CH 2			3,4

Если мономеры присоединяются друг к другу каким либо одним способом,

то формируются регулярные последовательности (диады, триады, тетрады и т.д.).

Стереорегулярные последовательности ближнего порядка формируются, если присоединенные одним способом звенья имеют одну и ту же изомерную форму.

Например, цис-1,4 или транс-1,4 в случае диеновых мономеров иl или d, а также l/d в случае виниловых мономеров.

в) Дальний конфигурационный порядок отражает регулярность цепи в целом. Ес-

ли ближний конфигурационный порядок в гомополимерах распространяется на всю макромолекулу, цепь является атактической (стереонерегулярной) или такти-

ческой (стереорегулярной) (см. схема 1). Если последовательности из разных ти-

пов звеньев с ближним конфигурационным порядком имеют достаточную длину и соизмеримы между собой, то сополимеры являются привитыми или блоксопо-

лимерами. В то же время хаотическое чередование последовательностей из раз-

ных типов звеньев характерно для статистических сополимеров.

г) Конфигурация цепи определяет пространственное строение макромолекул в со-

ответствии с которым различают линейные, разветвленные, сшитые полимеры.

Относительная молекулярная масса полимеров составляет 104 ¸ 106. Синтетиче-

ские полимеры полидисперсны; в зависимости от способов усреднения различают среднечисленную, среднемассовую, средневязкостную молекулярные массы.

1. Среднечисленная молекулярная масса Мn экспериментально определяется ме-

тодами осмометрии, эбуллиоскопии, криоскопии; является отношением суммы молекулярных масс всех молекул к общему числу молекул