ХиФП лекционный курс

41

		<		<
OAc	OAc	OAc	OAc OAc OH	OH OAc OH
	O
Ac =	C	CH3

Установлено, что ацетил, расположенный между двумя гидроксильными группами, гидролизуется в 100 раз быстрее, чем находящийся между двумя ацильными. Причина – адсорбция каталитически активных ОН- на образующихся гидроксильных группах, что повышает локальную концентрацию щелочи в рай-

оне реакции и, соответственно, ускоряет ее.

Примером замедляющего влияния соседней группы служит гидролиз ПМАА в сильноосновных средах:

CH3 CH3 CH3 CH3

	CH2	C	OH-	CH2	C	CH2	C	CH2	C
			- NH3
		O				O		O	O
		C			C		C		C
		NH2				O-		NH2	O-

Появление рядом с амидной группой одной и, тем более, двух карбоксилатанио-

нов препятствует подходу к ней гидроксиланиона, поэтому степень превращения амидных групп не превышает 70 %.

Механизм полимераналогичной реакции изменяется, например, в ходе гид-

ролиза алкилметакрилатов, когда вслед за появлением карбоксилат-анионов гид-

ролиз идет не в результате атаки гидроксиланиона на карбонильный углерод, а

через промежуточное образование ангидридных циклов:

	CH3		CH3			CH3		CH3
CH2	C	CH2	C	H2O	CH2	C	CH2	C
		O	O	ROH			O	O OR
	C		C			C		C
		OR	OR				O	OR
	CH3		CH3			CH3		CH3
CH2	C	CH2	C	H2O	CH2	C	CH2	C
							O	O
O	C		C O			C		C
		O					OH	OH

6. Макромолекулы после участия в химических реакциях характеризуются компо-

зиционной неоднородностью двух видов:

42

а) неоднородностью по химическому составу, так как в реакциях принимают уча-

стие только часть функциональных групп, вследствие пространственной недос-

тупности участков макромолекул, находящихся внутри клубка или надмолеку-

лярной структуры.

б) неоднородностью распределения прореагировавших функциональных групп по длине макромолекулы.

Композиционная неоднородность влияет на свойства: растворимость, температу-

ры плавления и стеклования, степень кристалличности, плотность, прочность и т.д.

4.2 Окисление полимеров

Механизм окисления - свободно-радикальный цепной с вырожденным раз-

ветвлением цепи.

Инициирование сводится к образованию свободных радикалов в результате:

а) «чистого» окисления связей С-Н кислородом воздуха, при этом реакционным центром становятся a-метиленовое звено (ненасыщенные полимеры) или третич-

ный атом углерода (насыщенные), содержащие подвижный атом водорода:

RH + O2 ® R* + HOO*

2RH + O2 ® 2R* + H2O2

б) гомолитического распада тех же связей С-Н под действием различных видов энергии (тепловой, световой, механической):

RH ® R* + Н*

R* + О2 ® ROO*

Рост цепи характеризуется образованием продукта окисления и свободного ради-

кала, способного продолжать процесс окисления:

ROO* + RH ® ROOH + R

Гидроперекиси чрезвычайно неустойчивы и разлагаются с образованием новых радикалов (вырожденное разветвление цепи):

ROOH ® RO* + OH*

RO* + RH ® ROH + R*

OH* + RH ® R* + H2O

43

Обрыв цепи характеризуется образованием неактивных молекул, в том числе и продуктов окисления:

2R* ® R-R

R* + ROO* ® ROOR

2ROO* ® O2 + ROOR RO* + R* ® ROR

Кинетика окисления полимеровобычно описывается S-образной кривой,

характерной для автокаталитических процессов (рис. 33):

Рисунок 33 - Кинетическая кривая окисления полимеров

I – быстрое начальное присоединение кислорода по активным центрам макромолекул;

II – индукционный период, где происходит накопление критической массы свободных радикалов;

III – участок автокатализа, когда начинают протекать реакции, связанные с распадом гидроперекисей; в полимере интенсивно образуются различные продукты окисления.

IV – снижение скорости окисления вследствие исчерпания активных -цен тров.

Катализаторами процесса окисления являются соли металлов переменной

валентности (меди, железа, кобальта, марганца), которые облегчают распад гид-

роперекисей, а также макромолекул:

ROOH + Fe2+ ® RO* + Fe3+ + OH-

ROOH + Fe3+ ® ROO* + Fe2+ + H+

RH + Co3+ → R* + H+ + Co2+

Ингибиторами окисления являются соединения, представленные в таблицах

15 и 16.

Таблица 15 - Антиоксиданты I рода и механизм их действия

				44
					Механизм действия,
	Отдельные представители				влияние на кинетику
						окисления
			NH		Дезактивация свободных ради-
					калов (углеводородных, пере-
	N-фенил-b-нафтиламин (неозон Д)				кисных, окисных) благодаря
					наличию подвижного атома
	HN		NH		(чаще всего водорода). Инги-
					бирование протекает согласно
N,N¢-дифенил-n-фенилендиамин (нонокс, диафен ФФ)						схеме:
					R* + IngH ® RH + Ing*
				CH3
		HN	NH CH		ROO* + IngH ® ROOH + Ing*
				CH3	ROO* + Ing* ® ROOIng
N-фенил- N¢-изопропил- n-фенилендиамин, (диафен ФП)
	OH		OH	OH		R* + Ing*® RIng
(H3C)3C	C(CH )	3	(H3C)3C	C(CH3)3
	3			CH2		2 Ing*® Ing-Ing
					Использование		антиоксидантов
					I рода приводит к увеличению
	CH3		CH3	CH3	индукционного		периода; после
					исчерпания			антиоксиданта
4-метил-2,6-			2,2¢ -метилен-бис-(4-метил-2,6-
					процесс	окисления		продолжа-
дитретбутилфенол			дитретбутилфенол)
					ется.
(ионол, алкофен БП)			(антиоксидант 2246, НГ 2246)

Таблица 16 - Антиоксиданты II рода и механизм их действия

Отдельные представители

Механизм действия,

влияние на кинетику окисления

(H3C)2N

C

S

Zn

Разложение гидроперекисей и перекисей до неактив-

2

ных для развития окислительной цепи продуктов(ан-

S

Диметилдитиокарбамат цинка

тиоксиданты превентивного действия). Ингибирование

(C3H7O)2

P

S

Zn

на примере сульфидов протекает согласно схеме:

2

R

S

R + ROOH

R

S

R + ROH

S

Диизопропилдитиофосфат цинка

O

Использование

антиоксидантов II

рода

приводит

к

N

CH-SH

снижению скорости окисления на III участке (рис.33).

S

2-меркаптобензотиазол

45

4.3 Вулканизация полимеров

Вулканизующие агенты, применяемые в резиновой промышленности, типы

поперечных связей представлены в таблице 17.

Таблица 17 - Вулканизующие агенты, типы поперечных связей

Наимено-

Структурная

Тип образуемой по-

Каучуки, вулка-

Дозиров-

вание

формула

перечной связи

низуемые дан-

ка на 100

ным агентом

мас. ч.

каучука

Элементар-

S

S

S

S

Ненасыщенные

0,6 ¸ 4,0

C

Sx C

ная сера

каучуки

S

S

S

S

х=1 ¸ 8

Дисульфиды

R

R

Ненасыщенные

2,0 ¸ 5,0

N

C

S

S

C

N

C

Sx C

каучуки

R

R

S

S

х=1 ¸ 2

Органиче-

R

O

O

R

Насыщенные

1,0 ¸ 3,0

C

C

ские

каучуки

перекиси

Оксиды

MgO

Хлоропреновый,

2,0 ¸ 10

C

O

C

металлов

ZnO

карбоксилатный,

2

+

-O

хлорсульфиро-

C

O-

Zn

C

ванный ПЭ

O

O

4.3.1 Вулканизация дисульфидами

Вулканизация дисульфидами RSSR развивается по a-СН2 звеньям ненасы-

щенных макромолекул KaH. Механизм вулканизации в отсутствии активаторов вулканизации в общем виде можно представить следующим образом:

RSSR ® 2RS*

KaH + RS* ® RSH + Ka*

2 Ka* ® Ka-Ka (мало)

Радикалы RS* и непрореагировавшие молекулы RSSR участвуют в реакциях с ра-

дикалами макромолекул Ка*, приводящих, в том числе к обрыву цепи:

Ка* + RS* ® Ka-SR

Ka* + RSSR ® Ka-SR + RS*

46

Такие реакции ингибируются, если в смесь вводится более5 масс.ч. дисульфида,

где наряду с неактивными продуктами присоединенияКаSR образуются активные типа KаSSR, которые приводят к моносульфидным сшивкам:

RS* + RSSR ® RSR + RSS* Ka* + RSS* ® KaSSR

KaH

KaSSR ® KaS* + *SR ---® KaS* + Ka* ® Ka-S-Ka

- RSH

Таким образом, при вулканизации ненасыщенных полимеров дисульфидами в отсутствии активаторов вулканизации образуются С-С и моносульфидные попе-

речные связи.

Вулканизация в присутствии оксидов металлов(активаторов вулканизации)

протекает на поверхности частиц оксидов металлов, коллоидно диспергирован-

ных в углеводородной среде; процесс начинается с частичной адсорбции дисуль-

фида на поверхности частиц:

CH3

H3C

(H3C)2N

C

S

S

C

N(CH3)2 + MeO

S*

C

N

MeO

N

C

S*

CH3

H3C

S

S

S

S

Образующиеся RS*

активируют взаимодействие с исходными молекулами - ди

сульфида и макромолекулами каучука:

(H3C)2N

C

S* + (H3C)2N

C

S

S

C

N(CH3)2

S

S

S

(H3C)2N

C

S

C

N(CH3)2

+ S*

S

C

N(CH3)2

S

S

S

CH3

H3C

2Ka* +

(H C) N

C

S

Zn + H2O

2 KaH +

2 S*

C

N

MeO

N

C

S*

3

2

2

CH3

H3C

S

S

S

Макрорадикал Ка* далее взаимодействует с радикалом RS* или молекулой RSSR:

Ka* + S*

C

N(CH3)2

Ka

S

C

N(CH3)2

S

S

Ka* + (H3C)2N

C

S

S

C

N(CH3)2

Ka

S

C

N(CH3)2 +

S*

C

N(CH3)2

S

S

S

S

неактивные продукты присодинения

47

Ka* + *S

S

C

N(CH3)2

Ka

S

S

C

N(CH3)2

S

S

активные продукты присоединения

Когда весь свободный дисульфид израсходуется, происходят дальнейшие пре-

вращения активных продуктов присоединения на поверхности частиц:

Ka

SS

C

N(CH3)2 + MeO

KaS* + MeO

N(CH3)2

C

S*

S

S

Часть радикалов KaS* затем быстро рекомбинируют с образованием дисульфид-

ных поперечных связей, что облегчается их близким пространственным располо-

жением в результате адсорбции на поверхности частиц:

2 KaS* KaSSKa

Радикалы RS* участвуют в реакциях дегидирования каучука с образованиемпо-

лимерных радикалов Ка*, взаимодействие которых с оставшимися KaS* приводит к образованию моносульфидных связей:

KaH + *S

C

N(CH3)2

Ka* + HS

C

N(CH3)2

s

s

Ka* + *SKa

KaSKa

Таким образом, в присутствии активаторов вулканизации образуются моно-

и дисульфидные поперечные связи.

4.3.2 Серная вулканизация

Механизм серной вулканизации в отсутствии активаторов вулканизации в общем виде можно представить следующим образом.

Первая стадия: взаимодействие серы и ускорителя (на примере тиазолов) с обра-

зованием сульфидирующего комплекса – действительного агента вулканизации

(ДАВ), строение которого соответствует структуре Уск-Sx-Уск или Уск-Sx-Н:

RSSR → RS* + *SR

RS* + S8 + *SR→ RS-S8-SR

Вторая стадия: частичный термический распад ДАВ и взаимодействие его актив-

ных частей или исходных ДАВ с каучуком, в результате которого в боковых це-

48

пях появляются полисульфидные цепочки с остатком ускорителя на концепод-

вески.

RS-Sх-SR → RS-Sх* + *SR

КаН + *SR → Ка* + НSR

Ka* + RS-Sх* → Ka-Sх-SR

активная подвеска

Ka* + RS-Sх-SR → Ka-Sх-SR + *SR

Третья стадия: превращение активных продуктов присоединения(подвесок) в

первичные поперечные связи:

KaH

Ka-Sx-SR ® KaSx* + *SR ® RSH + Ka*

Ka* + KaSx* ® Ka-Sx-Ka

полисульфидная связь

Четвертая стадия: перегруппировка первичных полисульфидных связей в ди- и

моносульфидные (созревание вулканизационной сетки). Поскольку полисульфид-

ные связи обладают достаточно малой энергией, то легко распадаются при темпе-

ратуре вулканизации и перегруппировываются в связи меньшей сульфидности,

которые гораздо прочнее:

KaH

Ka Sx Ka		Ka Sx-y* + *Sy Ka		Ka Sx-y Ka + HSy Ka

поперечная связь меньшей сульфидности

В таблице 17 приведены данные о наиболее широко применяемых ускорителях серной вулканизации.

Таблица 17 - Ускорители серной вулканизации

Ускоритель

Общая структурная формула

Характер влияния на

и отдельные представители

вулканизацию и

свойства вулканиза-

тов

Гуанидины:

NHR

C

NHR1

Обеспечивает

получе-

ние резин с высокими

NH

физико-

Дифенилгуанидин

NHC6H5

C

NHC6H5

механическими

пока-

зателями

NH

49

Дитиокарбаматы:

NR1R

C

S

n

Me

Ультраускорители,

в

том числе

при низких

температурах

вулка-

S

Диэтилдитиокарбамат цинка

(C2H5)2N

C

S

2

Zn

низации.

Резиновые

смеси

отличаются

S

склонностью

к

под-

вулканизации,

а

про-

цесс – коротким плато

вулканизации.

Тиурамдисульфиды:

R1RN

C

S

S

C

NRR 1

Способны

к

вулкани-

зации

в

отсутствии

(H3C)2N

S

S

S

S

C

N(CH3)2

серы;

отличаются

вы-

C

Тетраметилтиурамдисульфид

сокой

скоростью

вул-

канизации.

Резины

-

S

S

температуростойки

с

высоким

сопротивле-

нием к истиранию.

Ксантогенаты:

RO

C

S

n Me

Ультраускоритель.

Бутилксантогенат цинка

S

C4H9O

C

S

n

Zn

S

Тиазолы:

N

Обеспечивают

широ-

C

SX

кое

плато

вулканиза-

S

ции

2-меркаптобензтиазол

N

(каптакс)

C

SH

Дибензтиазолилдисульфид

S

N

N

(альтакс)

C

S

S

C

S

S

Сульфенамиды:

R

S

NR1R2

Наличие

четко

выра-

R1R2=alk,ar,H

женного

индукцион-

R- тиазолил, бензтиазолил.

ного

периода с замед-

ленной

скоростью

N-циклогексил-2-

N

присоединения

серы;

бензтиазолилсульфенамид

C

S

смеси

не

склонны

к

(сульфенамид Ц, сантакюр)

S

подвулканизации;

по-

Морфолилтиабензтиазол

N

давляются

процессы

C

S

N

O

(сульфенамид М, сантакюр

S

деструкции,

улучша-

МОР)

ются прочностные по-

казатели.

Влияние типа ускорителя на кинетику вулканизации иллюстрирует рис. 34,

на котором показана зависимость модуля сдвига(величины, пропорциональной концентрации поперечных связей) от продолжительности вулканизации для сме-

сей с различными ускорителями, взятыми в эквимольных количествах.

50

Рисунок 34 - Кинетика вулканизации (по усилию сдвига) при 144 °С в присутствии:

1- без ускорителя;

2- меркаптобензотиазол; 3– дифенилгуанидин;

4 - дибензтиазолилдисульфид;

5 – сантакюр Ц,

6 – диметилдитиокарбомат цинка;

7 - N-бутил-2-бензтиазолилсульфенамид.

5.Экзаменационные вопросы по курсу

1.Классификация полимеров по источнику происхождения; по химической природе; по строению макромолекул; по способности к деформации.

2.Основные отличия высокомолекулярных соединений от низкомолекулярных.

3.Основные параметры молекулярной структуры: состав и строение молекул; молекулярная масса; полидисперсность полимеров; надмолекулярные структуры.

4.Влияние молекулярной структуры на свойства полимеров.

5.Пластические массы. Классификация по основному эксплуатационному признаку. Термопласты и реактопласты; отдельные представители.

6.Фенолформальдегидные смолы. Способы получения, применение.

7.Аминосмолы. Способы получения, применение.

8.Эластомеры. Классификация. Отдельные представители.

9.Волокна. Классификация, особенности строения. Отдельные представители.

10.Классификация способов получения синтетических полимеров. Особен ности цепной и ступенчатой полимеризации.

11.Способы инициирования свободно-радикальной и ионной полимеризации.

12.Свободно-радикальный механизм полимеризации. Влияние условий полимеризации на скорость процесса и структуру образующихся полимеров.

13.Свободно-радикальная полимеризация. Образование разветвленных макромолекул.

14.Кинетика свободно-радикальной полимеризации. Способы регулирования скорости полимеризации.

15.Катионная полимеризация. Отличия от свободно-радикальной.

16.Анионная полимеризация. Получение натрийбутадиенового каучука и синтетического аналога натурального каучука.

17.Ионно-координационная полимеризация. Катализаторы. Механизм.