21

3.1. Каталитическое окисление сернистого ангидрида

Основной стадией контактного способа производства серной кислоты являет-

ся окисление SO2 в SO3. Контактное окисление диоксида серы является гетеро-

генным каталитическим процессом, идущим с выделением тепла.

Равновесие обратимой реакции

2SO2 + О2 « 2 SO3 + 2·96,7 кДж (500°С)

в соответствии с принципом Ле-Шателье сдвигается в сторону образованияSO3

при понижении температуры и повышении давления.

Реакция гомогенного некаталитического окисленияSO3 происходит крайне медленно вследствие малой вероятности столкновения трех молекул и

большой энергии активации Е>300 кДж/моль. Поэтому в производстве серной ки-

слоты диоксид серы окисляют на катализаторах. Из сотен катализаторов, уско-

ряющих процесс, в промышленности используются три: 1) металлическая плати-

на; 2) оксид железа; 3) пятиоксид ванадия.

Наиболее активным катализатором является платина, но из-за дороговизны и

легкой отравляемости примесями обжигового газа данный катализатор заменен на менее активный, но более дешевый и устойчивый к контактным ядам ванадие-

вый катализатор. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5, ак-

тиватор К2О; носителем служат пористые алюмосиликаты. Ванадиевая контакт-

ная масса эксплуатируется приt = 400 – 600 оС. При увеличении температуры выше 600 оС начинается необратимое снижение активности катализатора вслед-

ствие изменения структуры зерна и состава активного компонента. При пониже-

нии температуры активность катализатора резко снижается вследствие образова-

ния малоактивного сульфата ванадия VOSO4.
	Процесс катализа состоит из следующих стадий:
1)	диффузии реагирующих	компонентов	из ядра газового потока	к грану-
лам, а затем в порах контактной массы;
2)	сорбции кислорода	катализатором	(передача электронов	от ката-
лизатора к атомам кислорода);
3)	сорбции молекул SО2 с образованием комплекса SO2О-катализатор;

22

4)перегруппировки электронов с образованием комплекса SO 3 катализатор;

5)десорбции SO3;

6)диффузии SO3 из пор контактной массы и от поверхности зерен.

Равновесная степень превращения SO2 в SO3				или равновесный выход SO c
повышением температуры уменьшается.
Равновесный выход SO3 в зависимости от				концентрации реагирующих -ве
ществ для соответствующей температуры определяют по уравнению
хр =			K1
			- 0.5a	× x p )0.5	,
(100
	K1 +
		( p(b	- 0.5a	× xp ))0.5

где х р - равновесный выход SO3;

р - общее давление газа, Па;

а - содержание SO2 в газовой смеси до начала окисления, об.% ;

b - содержание кислорода в той же смеси, об.%;

К1 - константа равновесия, принятая в технологии серной кислоты:

К1 = К р0,5 = РSO3 / PSO2 × PO2 0.5 ,

где РSO3 , PSO2 , PO2 - парциальные давления соответствующих компонентов в со-

стоянии равновесия.

При 400 оС и ниже реакция окисления сернистого газа практически необра-

тима. При температуре порядка 1000 оС SO3 почти полностью диссоциирует на диоксид серы и кислород. С точки зрения полноты превращения диоксида серы в триоксид серы надо было бы выбрать возможно более низкую температуру. Но при температурах ниже 400 оС скорость реакции неприемлемо низка. С повыше-

нием температуры константа скорости реакции возрастает, но при этом константа равновесия и соответственно равновесная степень окисления диоксида серы

23

уменьшаются. В связи с этим каждой степени окисления соответствует оптималь-

ное значение температуры, отвечающее максимальной скорости.

На рис.3 показана зависимость выхода продукта от температуры при разном времени соприкосновения реагирующих веществ с катализатором, обладающим определенной температурой зажигания при прочих постоянных условиях техно-

логического режима.

Рис. 3. Зависимость выхода продукта экзотермической реакции от температуры

при	различном	времени	контактирования, на	данном	катализаторе,
t1 ³t2 ³t3 ³t4 ³t5		(Р, С1, C2i = const); Т — температура зажигания катализато-
			з

ра

Максимальный выход SO3 для данного времени соприкосновения газа с ка-

тализатором получается при определенной оптимальной температуре. Чем мень-

ше время соприкосновенияt , тем выше оптимальная температура. Соединив максимальные выходы, можно получить оптимальную кривую, показывающую,

что с увеличением t и х следует понижать температуру для достижения макси-

мальной скорости процесса и степени превращения.

Таким образом, в контактных аппаратах для достижения максимальной ско-

рости процесса следовало бы начинать его при возможно более высоких темпера-

турах (около 600 оС), проводить по кривой оптимальных температур и заканчи-

24

вать при 400 оС. Для этого необходим предварительный подогрев газа и непре-

рывный отвод теплоты по ходу каталитического процесса.

Целью данной работы является исследование влияния рабочего режима -ус тановки (температуры, состава газовой смеси, объемной скорости газового пото-

ка) на степень контактирования, а именно: при постоянных значениях состава га-

зовой смеси и объемной скорости газового потока установить зависимость степе-

ни контактирования от температуры.

Описание установки

Основной частью установки для контактного окисленияSO2 в SO3 (рис.4) яв-

ляется реактор – контактная трубка, заполненная ванадиевым катализатором и обогреваемая электропечью. Температура в печи автоматически регулируется при помощи терморегулятора.

Обжиговый газ, содержащий SO2, поступает в реактор из печи обжига колче-

дана, проходя через фильтр. Из реактора газовая смесь направляется в абсорбци-

онный сосуд с сернистой кислотой для поглощения образовавшегося серного ан-

гидрида, а остаточные газы выбрасываются в атмосферу.

Определение содержания диоксида серы в газовой смеси до и после контак-

тирования проводят йодометрическим методом, основанным на взаимодействии

SO2 с определенным объемом титрованного раствора йода:

I2+SO2+2H2O ® H2SO4+2HI

Для определения содержания диоксида серы газовую смесь до и после контак-

тирования протягивают при помощи аспираторов через поглотительные склянки Дрекселя с раствором йода. Момент окончания взаимодействия йода с сернистым ангидридом отмечают по обесцвечиванию раствора.